Отщепление и замещение, факторы реакций

Таким образом, возникает сложная картина изотопных эффектов, и, по всей вероятности, невозможно дать полностью удовлетворительного объяснения, пригодного для всех случаев. Не всегда ясно, почему в некоторых реакциях отщепление протона входит в стадию, которая определяет скорость реакции, а в других — нет. По-видимому, многие факторы необходимо учитывать в тех случаях, когда точно установлено, что переходное состояние с разрывом связи С — Н входит в стадию, определяющую скорость реакции. Таким фактором не может быть только строение ароматического субстрата, поскольку наблюдается изотопный эффект при иодировании анизола иодом и монохлоридом иода, но при нитровании того же анизола бензоилнитратом, при бромировании бромом или при алкилировании ионом карбония, полученным из бензгидрола, изотопный эффект отсутствует. Бензол реагирует быстрее, чем дейтеробензол, при мерку-рировании и при ацилировании, но не при нитровании или бромировании. При иодировании фенола наблюдается изотопный эффект, но он отсутствует при его бромировании. Вообще наличие изотопного эффекта должно быть весьма характерным для реакций фенола, поскольку промежуточное соединение, образующееся в ходе реакций, вероятно, не заряжено в отличие от того, как это бывает обычно во многих реакциях замещения, напри- [c.475]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Селективность процесса и способы ее регулирования. Как показано выше, при действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные реакции замещения и отщепления H I, из которых целевой является только одна. На их относительную долю влияют температура, свойства среды и другие факторы, но практически самым эффективным методом регулирования направления этих реакций явился выбор гидролизующего агента. Ранее мы видели, что при замещении гидролизующий агент, атакуя атом углерода, проявляет свои нуклеофильные свойства, в то время как при отщеплении, связываясь с атомом водорода, проявляет себя как основание. Следовательно, для замещения требуется слабое основание, обладающее сравнительно высокой нуклеофильностью, например ЫагСОз, а для отщепления НС1 — сильное основание с относительно небольшой нуклеофильностью, например NaOH или Са(0Н)2. Эта зависимость селективности процесса от вида гидролизующего агента и pH среды изображена на рис. 55. [c.163]

Чтобы оценить относительный вклад двух конкурирующих реакций (нуклеофильного замещения и отщепления) в каждом данном случае, необходимо прежде всего рассмотреть влияние следующих факторов [c.192]

Конкуренция между реакциями, идущими по пути моно-или бимолекулярного отщепления, определяется теми же факторами, которые обсуждались в связи с конкуренцией между моно-и бимолекулярным замещением. В отличие от мономолекулярной реакции, при бимолекулярном отщеплении существенную роль играет концентрация и сила основания, поэтому можно увеличить долю Е2 процесса, увеличивая эти параметры. [c.235]

Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции Е1, сопровождаются параллельно идущей реакцией замещения. Как и в случае мономолекулярного процесса, повышение температуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении с Зм2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию преимущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действующего агента. Напомним, что для реакции 3 2 важна нуклеофильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодействовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно, что среди соединений, обладающих одинаковой основностью, наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший объем. Так, например, в ряду [c.235]

В случае 2-реакции образуется переходное состояние, в котором Y уже частично связан с протоном, тогда как X еще частично связан с атомом углерода. Переход к ал-кену осуществляется путем отрыва протона в виде стабильного соединения Н—Y с одновременным образованием X" (синхронный механизм). И i l-, и 2-реакция несимметрично замещенных соединений может привести к образованию нескольких алкенов (отщепление По Гофману и по Зайцеву). Направление отщепления зависит обычно от стерических факторов. [c.203]

Таким образом доказан одностадийный механизм реакции Е2 . Многие из факторов, благоприятствующих бимолекулярному замещению SN 2, способствуют и бимолекулярному отщеплению. [c.199]

Реакции других N-замещенных ионов хинолиния могут протекать по такому же механизму. Эти ионы могут реагировать с нуклеофилами либо в положение 2, либо в положение 4. Недавно В нескольких работах [23, 67] были обсуждены факторы, влияющие на ориентацию при замещении. Однако в ходе этой реакции образуются производные тетрагидрохинолина [например, 4) на схеме 4], а в подобных случаях ориентация обычно плохо согласуется с ИРС, так как она здесь в основном определяется направлением двух реакций отщепления от весьма сложного промежуточного продукта. [c.142]

Факторы, способствующие протеканию нуклеофильного [замещения по 5 N 1, обычно способствуют и протеканию реакций отщепления по Е 1. [c.117]

ФАКТОРЫ. ВЛИЯЮЩИЕ ИЛ СООТНОШ. РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ И9 [c.119]

На соотношение реакций замещения и отщепления, протекающих как по бимолекулярному, так и по мономолекулярному механизму, влияет ряд факторов (концентрация основания, основные свойства реагента, полярность растворителя). [c.119]

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СООТНОШ. РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ 121 [c.121]

Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (Зк2-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла реакции с (х-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в СНзСМ). С третичными галогенидами протекает межмолеку-лярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотнощение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на трег-амилбромид [c.56]

Факторы, которые способствуют отщеплению по сравнению с замещением, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). Разрыв связи С—Н на скоростьлимитирующей стадии реакции, как этого требует согласованный механизм, подтверждается наличием первичного кинетического изотопного эффекта (см. разд. 2.3.3), когда атом водорода у 3-углеродного атома замещается на дейтерий. [c.281]

При протекании реакций 1/Sn1 увеличение разветвления в R—Y приводит к увеличению доли элиминирования. Это происходит в результате возрастания устойчивости образующегося более замещенного алкена и, что более важно, переходного состояния, предшествующего образованию алкена из карбокатионного интермедиата. Стерический фактор также может благоприятствовать отщеплению sp -гибридизованный атом углерода в карбокатионе (52) остается sp -гибридизованным (углы связей 120°) в продукте элиминирования (53), но становится [c.291]

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СООТНОШЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.203]

Замещение и отщепление считаются параллельными реакциями. Главными факторами, от которых зависит направление реакции, являются pH среды и природа гидролизующего агента, в качестве которого предложено применять металлоорганические соединения, амиды щелочных металлов, алкого-ляты щелочных металлов или их гидроокиси, третичные амины, соли щелочных и щелочноземельных металлов [87]/Доля реакции отщепления тем больше, чем выше основность Гидролизующего агента и его концентрация. Этим условиям удовлетворяют гидроокись натрия и кальция. В промышленности используК Т более дешевую гидроокись кальция. [c.33]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным с ч стратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основлом 1/S fl) дает только МеоС = СН2, но в присут- [c.244]

Образование аринов [схема (63)] происходит при реакции отщепления с участием либо аниона (103), либо нейтральной молекулы (104). Наиболее широко в качестве анионных уходящих групп используются галогены необходимый анион (105) образуется при реакции галогенароматических предшественников с сильными основаниями [схема (64)]. С этой реакцией конкурируют прямое нуклеофильное замещение и взаимный обмен между металлом и галогеном. Поскольку как стадия металлирования (ki), так и стадия отрыва галогена (к ) обратимы, то направление реакции зависит от многих факторов, включая природу галогена и основания, температуру, растворитель и наличие других заместителей в ароматическом кольце [89]. [c.604]

I Гомологи метана хлорируются, как и метан, с образованием смеси продуктов Наиболее легко при этом замеща-,т8тся водород у третичного углерода, так как эта связь С-Н этом случае наиболее слабая (см табл 9-3) Соотноше-е скоростей замещения хлором атомов водорода при вичном вторичном, третичном углеродах при темпе-туре ниже 100 °С примерно J О 3 8 5,0 f орирование можно осуществить и в темноте, но при пературе 300 °С При такой температуре избиратель-сть падает, и соотношение скоростей реакции хлориро-ния при 300 °С равно соответственно 111 Зная со-ошение скоростей и фактор вероятности столкновения тношение числа атомов водорода при первичных, вто-ных, третичных атомах углерода), можно предсказать центный состав смеси продуктов хлорирования алканов Данные по соотношению скоростей реакций хлориро-алканов при температуре ниже 100 °С соответствуют егкости отщепления водорода (табл 9-3) и ряду устойчи-ти алкильных радикалов [c.227]

Предэкспоненциальные множители А в формуле Аррениуса для реакций замещения, протекающих по способу отщепления [реакции (1) — (3) на стр. 224], могут быть вычислены по обычным формулам метода переходного состояния. При этом обычно оказывается, что А на несколько порядков меньше соответствующего числа столкновений (2о). Как указывалось в 12 (стр. 177 и сл.), такое различие вполне естественно, поскольку в простой теории столкновений не учитываются вращательные степени свободы, изменение в числе которых при переходе к активированному состоянию особенно сильно влияет па предэкспоненциальный множитель. Согласно расчетам А. Д. Степуховича с сотрудниками [252, 249], вероятностный фактор Р, определяемый равенством (12.77) гл. III, для реакций отщепления водорода, Н + углеводород = Нг + радикал, имеет порядок величины 10" —10 3. касается экспериментальных данных, то они в большинстве случаев мало надежны и часто противоречивы По-види- [c.225]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

Иногда считали, что в молекулах типа хинолина нуклеофильное замещение сильнооснбвными реагентами должно определяться я-электронными плотностями, так как эти нуклеофилы обладают высокой реакционной способностью [23]. Типичными примерами таких реакций могут служить гидроксилирование и аминирование хинолина в положение 2. Однако, как отметил Ингольд [66Ь], в реакции аминирования определяющей стадией почти наверняка является отщепление гидрид-иона, и поэтому ориентация в большой степени зависит от относительной стабильности различных структур Уэланда. Следовательно, найденную корреляцию с я-электронными плотностями правильнее всего рассматривать как случайную. Факторы, которые приводят к замещению в положение 2, могут определять ориентацию и в других подобных реакциях, протекающих в сильно основной среде. [c.165]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

Таблица 16.1.2. Факторы скорости замещения в типичных реакциях присоедин-гния-отщепления в ряду га.иогенпиридинов, солей галогенпиридиния и N-оксидов галогенпиридинов (относительно хлорбензола, принятого за единицу)

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Повышение стабилизации при переходе (2) -> (4) помогает обеспе чить реакцию энергией, необходимой для разрыва прочной связи С—Н, что требутся при отщеплении Н+. Например, при взаимодействии НС1 с алкенами (см. разд. 7.3) отсутствует такой фактор, ускоряющий замещение, и поэтому, как правило, происходят реакции присоединения. [c.147]

Что касается факторов (а) или (б), то следует отметить, что доля элиминирования зависит от строения углеродного скелета субстрата и увеличивается в ряду первичный < вторичный < третичный. С точки зрения электронных эффектов, это является следствием увеличения относительной стабилизации переходного состояния для реакции элиминирования, так как число алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, возрастает (ср. разд. 9.4.2). Так, найдено, что при действии EtO в ЕЮН на первичные алкилбромиды выход алкена составляет ж 10 %, на вторичные— л 60 7о и на третичные— > 90 % Это объясняется не только увеличением скорости отщепления, но и уменьшением скорости замещения. Аналогично, такие заместители, как С=С и Аг, которые могут стабилизировать образующуюся двойную связь с помощью сопряжения (ср. разд. 9.4), также сильно благоприятствуют отщеплению при сравнимых условиях СН3СН2ВГ дает 1 % алкена, тогда как РЬСНгСНгВг— iii 99 %. [c.291]

Другим фактором, благоприятным для реакции отщепления, является большой объем молекулы реагента. Так, стерически затрудненные амины (например, диэтиланилин и аналогичные соединения) часто реагируют с алкилгалогенидами в направлении отщепления. Это понятно, потому что переходное состояние замещения Sn2 более сжато, чем переходное состояние отщепления Е2, и поэтому последняя реакция не столь чувствительна к пространственным помехам. [c.123]

Перегруппировка Фаворского ациклических а-моногалоген-кетонов особенно чувствительна по отношению как к структурным факторам, так и к условиям реакции. Поскольку структура некоторых описанных в литературе ациклических галогенкетонов не выяснена и так как условия реакции трудно сравнивать, точная оценка области применения этой реакции в ациклическом ряду затрудните.льна. И тем не менее установление некоторых общих структурных зависимостей все же возможно. В соответствии с циклопропапоновым механизмом имеются наблюдения, что перегруппировка становится более затрудненной по мере того, как скорость отщепления протона от а -углеродного атома уменьшается с увеличением степени замещения на алкильные группы [14, 36, 37]. Например, в ряду (СНз)9СВгСОК выход продукта перегруппировки при Е = метил, этил или н-пропил находится в пределах 39—69% (применялись безводные алкоголяты в эфире) если же К = изопроиил, то выход не превышает 29% если К = грет-бутил (т. е. нет а -водородного атома), то перегруппировки не наблюдалось [26, 38]. [c.276]

В противоположность алифатическим аминам наиболее важный фактор в реакции распада алициклических аминов, во всяком сл чае тех, которые имеют в кольце шесть или меньшее число атомов углерода, является наличие р-водородного ато.ма в гране-положении. Этот фактор рассматривался как доказательство грянс-природы процесса отидепления. Когда по обеим сторонам аминогруппы имеются гране-р-водородные атомы, как, например, в неоментнламине [16, 17] (X) и неоизомептиламине [17] (XI), то, по-видимому, наблюдается тенденция к образованию более замещенного ментена-3 в результате отщепления третичного водородного атома. Отношение ментена-3 к ментену-2 [c.345]

Влияние структурных факторов на реакции Е1 сходно с их влиянием в реакциях SnI для различных X в RX скорости изменяются по ряду X = I>Br> l>F и для различных R по ряду третичный R>e/nojou4HWM R>первмчньш R. Для галогенидов, таких, как трет-амилхлорид, которые могут в зависимости от направления отщепления дать различные алкены, показано, что при Е 1-реакциях преимущественно образуются наиболее стабильные (наиболее замещенные) алкены. [c.343]

Арилсульфонаты отличаются особенно низкой тенденцией к отщеплению по сравнению с реакциями нуклеофильного замещения доля А -олефина остается почти неизменной в ряду от сульфоната с и-нитрозаместителем до сульфоната с и-аминозаместителем [41]. Следовательно, заместитель в арильном ядре оказывает лишь слабое действие.. Значения констант реакции р для пентил-2-арилсульфоната 1,35, для 2,2-дифенилэтиларилсульфоната 1,11 [42] это означает, что тенденция сульфонатного остатка к отщец-лению не является здесь существенным фактором для элиминирования. Такой вывод подкрепляется также низким отношением /иранс/уис-продуктов (объяснение см. ниже). [c.247]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень сходна с реакцией Вагнера — Меервейна, перегруппировка Тиффено (8.6) — с пинаколиновой. В первой из них возникают перегруппированный и неперегруппированный продукты замещения и отщепления последний из-за очень мягких условий реакции нередко образуется в небольших количествах. При перегруппировке Тиффено путь окончательной стабилизации в существенной мере зависит от пространственных факторов (конформации) об этом будет речь позднее. Образующийся иногда в результате внутреннего нуклеофильного замещения эпоксид может расщеплять свое кольцо разными путями с образованием кетонов или альдегидов. [c.545]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология