Структура моносахаридов

При окислении глюкозы реагентом Бенедикта-Фелинга (этот реактив содержит ионы двухвалентной меди и имеет синий цвет) появление кирпично-красного осадка однозначно свидетельствует о наличии в структуре моносахарида легко окисляемой альдегидной или а-гидроксиоксогруппы (такой фрагмент имеется в молекуле фруктозы). [c.486]

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. (Вспомните при взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали [c.609]

А.З. ЦИКЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ [c.424]

ЦИКЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ 25 [c.25]

Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за -окисное. В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII). [c.32]

Свойства и структура моносахаридов [c.33]

Конечно, оба эти метода — исключительно мощные инструменты исследования. Однако это отнюдь не черные ящики , где на входе — вещество, а на выходе готовая структура. На выходе — всего лишь спектр, а структура появляется в результате интерпретации спектра. Последняя же совсем не трафаретна и требует от исследователя (именно от самого исследователя, а не от того, кто управляет прибором и выдает спектры) больших знаний, опыта, интуиции . Помимо спектроскопии, современная химия углеводов располагает целым комплексом точных и тонких методов структурного анализа, которые, хотя и не опираются на новейшие приборы, позволяют делать не менее надежные заключения о структуре. Бывает так, что самыми примитивными, известными с прошлого века пробирочными пробами можно узнать о структуре моносахарида не меньше, чем используя самую совершенную аппаратуру. Мы, конечно, далеки от того, чтобы пропагандировать идею возврата к эпохе жаровен и реторт, но хотим подчеркнуть широту и многообразие накопленного к настоящему времени арсенала методов структурных исследований. И в оценке той или иной работы самую последнюю роль должны играть соображения новизны примененных методов или, тем более, их модности. [c.85]

Посмотрим теперь, как вы усвоили сказанное. Какая из приведенных справа трех проекционных формул (А), (Б) или (В) правильно изображает структуру моносахарида, шаро-стержневая модель которого дана слева от (А) — (В) [c.233]

Указанные выше особенности структуры моносахарида, снижающие устойчивость конформации (аксиальные заместители, А -эффект, аномер-ный эффект), носят общее название факторов неустойчивости . [c.39]

Пока не установлено какой-либо зависимости между температурой плавления и структурой моносахаридов. Такая зависимость подмечена только для продуктов восстановления моносахаридов — полиолов увеличение размера и степени симметрии молекулы ведет к повышению температуры плавления, а уменьшение числа межмолекулярных водородных связей, например за счет образования внутримолекулярных связей, — к понижению температуры плавления. [c.50]

Проекции Фишера не отражают истинную геометрическую структуру моносахаридов, поэтому в 1929 г. У.Н. Хеуорс предложил более реальные [c.66]

Если при этом учесть, что структура гликозида обычно соответствует структуре моносахарида (что может быть дополнительно проверено окислением моносахарида в лактон, подобно тому, как указывалось выше), то можно вывести заключение и [c.36]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

Линейные открытые структуры моносахаридов изображают в виде фишеровских проекций. Карбонильную группу помещают у верхнего атома углерода, помечаемого цифрой 1. В качестве примера на рисунке 2.1 приведены проекции глюкозы и фруктозы. В табл. 2.1 приведены линейные структурные формулы (фишеровские проекции) и тривиальные названия О-альдоз и О-кетоз. [c.62]

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентгеноструктурного анализа Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для Д-глюкозы и Д-ксилозы, 1С для Д-арабинозы и -рамнозы). Таким образом, рентгекоструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает даынььх о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. [c.50]

Новые возможности применения ЯМР-спектров для изучения структуры моносахаридов открывает недавно обнаруженное явление. Оказалось, что в безводном диметилсульфоксиде обмен протонов гидроксильных групп идет настолько медленно, что каждый из них дает свой сигнал. Это позволяет исследовать установление таутомерного равновесия моносахаридов в диметилсульфоксиде, определять размер кольца, положение заместителей и решать ряд других вопросов . [c.64]

Таким образо.м, масс-спектрометрия применяется в химии сахаров, в первую очередь, для определения структуры моносахаридов. При помощи масс-спектрометрии можно определить для моносахаридов наличие и положение соответствующих функциональных групп, отсутствие или присутствие циклов и их размер. [c.71]

Поскольку разнообразие моносахаридов связано прежде всего с их стереохимическими различиями, а структуры наиболее обычных и наиболее распространенных моносахаридов —пентоз и г ксоз —различаются лишь числом углеродных атомов или относительным расположением функциональных групп, методы установления химического строения различных моносахаридов достаточно близки. Поэтому основные принципы доказательства структуры моносахаридов будут рассмотрены на конкретном примере двух характерных представителей моносахаридов — глюкозы н фруктозы. [c.15]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Таутомерия обусловливает еще большее многообразие химических свойств моносахаридов. Например, если какое-либо химическое превращение проводится с а-О-глюкопиранозой в растворе, то в реакцию начнут вступать и другие формы, образующиеся вследствие таутомерии. Таким образом, любой моносахарид в растворе является смесью пяти веществ — таутомеров. Поскольку среди них имеются явно преобладающие формы, то их чаще всего и используют для написания структуры моносахарида. Например, альдогексозы записывают, как правило, в пиранозной форме. При этом положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют (а или р) и обозначают волнистой линией. Аналогично волнистой линией обозначают смесь производных а- и р-форм моносахаридов, которые не являются таутомерами и, следовательно, самопроизвольно друг в друга не переходят (см. 15.1.5). Символы атомов водорода для упрощения формул в дальнейшем будут опускаться. [c.394]

Определение строения моносахаридов периода т-ным методом. Для определения характера цикла, лежащего в основе структуры моносахарида, широко пользуются методом окисления йодной [c.634]

Фенилгидразин оказался также ценным средством при изучении структуры моносахаридов этот значительный вклад в органическую химию также составляет заслугу Фишера. [c.342]

Сначала мы рассмотрим классификацию, номенклатуру и структуру моносахаридов, испош>зуя в качестве примера, главным образом, вахн ший в биологических щюцессах моносахарид - глюкозу. Далее познакомимся с ддсахаридами и более сложными угл одами. [c.258]

Циклическая структура моносахарида в. Хотя альдегидные н кетонные формулы моносахаридов хорошо объясняли многие свойства этих веш,еств, однако постепенно накапливались факты, которые этими формулами не могли быть объяснены. [c.224]

Ниже приводятся примеры периодатного окисления различных исходных продуктов —элементов структуры моносахаридов [c.151]

Сначала мы рассмотрим классификацию, номенклатуру и структуру моносахаридов, используя в качестве примера, главным образом, важнейишй в биологических процессах моносахарид - глюкозу. Далее познакомимся с дисахаридами и более сложными углеводами. [c.256]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Таким образом, результаты, полученные при использовании метода Хеуорзса, дают возможность однозначно судить о размере окисного кольца в исходном. моносахариде. В настоящее время при выяснении вопроса о структуре моносахаридов обычно используют оба пути, т. е. окисляют метилированный сахар до двухосновной кислоты и до лактоиа метилированной одноосновной кислоты и сличают результаты обеих операций, на основании чего делается вывод о размере кольца. [c.35]

Уже ИЗ приведенных примеров видно, что получение изопропилиденовых производных пе может служить для доказательства структуры моносахарида или наличия каких-либо структурных элементов в его> молекуле, вследствие перегруппировок, которые при этом могут произойти. Более того, строение получающихся изопропилиденовых производных само нуждается в каждом отдельном случае в строгих доказательствах, которые иногда представляют значительные трудности. В качестве при-мера можно привести доказательство строения 1,2 5,6-диизопропи. лиден- В-глюкофуранозы. [c.82]

Доводы в пользу циклической структуры моносахаридов были известны еще до исследований Э. Фишера, и первыми формулами, предложенными для моносахаридов, были циклические формулы, которые отличались от приведснпых выще тем, что предполагалось взаимодействие оксогруппы пе с б-оксигруппой, а с а-оксигруппой (А. А. Колли) или с у-оксигруппой (Толленс), и цикл соответственно писался не шестичленный, а трех- или пятпчленпый. Впрочем, как мы увидим, у-замыкание в моносахаридах тоже бывает. [c.441]

Хотя использование масс-спектрометрии для установления строения [астично метилированных моносахаридов и является очень важным, )бласть применения масс-спектрометрического метода этим не ограничи- ается. Выше уже приводились некоторые примеры использования масс- пектрометрии для определения структуры моносахаридов. Метод бурно )азвивается, и, без сомнения, в ближайшем будущем будут найдены довые области для его дальнейшего применения. [c.74]

Полисахарйды микроорганизмов. Мир микроорганизмов особенно богат самыми разнообразными гетерополисахаридами, которые содержат широкий набор моносахаридов, в том числе амино- и дезоксисахара и более сложные по структуре моносахариды. Эти полисахариды, находясь в наружных слоях тела микроба, определяют его биологическую специфичность. Известно, например, что каждый тип пневмококков — возбудителей воспаления легких — содержит свой собственный специфический полисахарид. Так, один из этих полисахаридов состоит из остатков глюкозы и глюкуроновой кислоты, другой —из остатков галактозы и глюкоз-амина и т. д. [c.483]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Разумное сочетание уже известных в настоящее время физико-химических и химических методов позволяет в большинстве случаев устанавливать структуру моносахаридов и их производных с использованием очень малого количества вещества. Наиболее узким местом является отсутствие достаточно разработанных микро- и субмикрометодов определения абсолютной конфигурации моносахарида без его препаративного выделения. Применяемые для этой цели биохимические методы, основанные на избирательной ферментативной реакции одного из антиподов, недостаточно универсальны. При их использовании необходима новая ферментная система для каждой новой пары антиподов, и, кроме того, они вообще непригодны для большинства производных моносахаридов. Поэтому существенное значение имела бы разработка более общих методов, позволяющих относить моносахариды к О- или .-ряду, например хроматографических мето- [c.627]

В заключение, говоря о развитии синтетической химии моносахаридов, нельзя не обратить внимания на возможности, которые открываются при использовании производных о гь-форм сахаров. Наличие в них ациклической углерод-углеродной цепи позволяет в ряде случаев осуществить такие нревращения, которые не могут быть выполнены иным путем из-за стерических запретов, связанных с особенностями циклической структуры моносахаридов. В связи с этим более детальное йзучение реакций <2.1ь-форм и их производных заслуживает пристального внимания. [c.631]

Хеуорзс предложил новый способ условного перспективного изображения структур моносахаридов, очень наглядно показывающий взаимное пространственное расположение гидроксильных [c.227]

Определение строения моносахаридов периодатным методом. В последние годы для определения характера цик. а, лежащего в основе структуры моносахарида, широко пользуются методом окисления йодной кислотой. Было установлено (Малапраде, 1928), что при окислении многоатомных спиртов йодной кислотой разрываются связи между каждой парой соседних углеродных атомов, при которых находились гидроксильные группы. Каждая концевая группа СНгОН, отщепляясь, образует молекулу формальдегида, а каждая [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология