Редокс-полимеры свойства

Какие же факторы определяют величину окислительного потенциала Как уже было сказано, лигнин рассматривают в качестве полифункционального редокс-полимера, окислительно-восстановительные свойства которого определяются равновесным состоянием фенольных и хинонных форм. Поскольку обе структуры резонансно [c.130]

Поскольку лигнин относится к полифункциональным редокс-полимерам, в окислительно-восстановительных взаимодействиях с ОВС участвуют все реакционно-активные группы органического материала, определяющие их редокс-свойства. Это, в свою очередь, может привести к реализации в гомогенной среде целого ряда химических реакций, протекающих по различным механизмам. [c.138]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Анализ теоретических положений функционирования твердых редокситов, приведенный выше, показал принципиальную возможность использования для оценки окислительно-восстановительных свойств редокс-полимеров экспериментального приема изготовления из них мембран измерительных электродов и определения значений окислительного потенциала последнего в медиаторе. Вместе с тем для его осуществления необходим ряд условий [c.160]

Итак, анализ данных, характеризующих редокс-свойства лигнинных препаратов, позволяет отнести лигнин к классу природных редокс-полимеров. Для изучения окислительно-восстановительных превращений и оценки редокс-свойств полимеров подобного типа используются различные физико-химические методы, особое место среди которых должна занять оксредметрия. К сожалению, возмож ности данного метода в химии лигнина раскрыты далеко не полностью. [c.166]

Получение и свойства редокс-полимеров. . . 435 [c.214]

Получение и свойства редокс-полимеров. Поликонденсацией синтезируют О.-в. п., в к-рых ковалентно связанные органич. окислительно-восстановительные системы (хиноны, красители, ферроцен) находятся в основной цепи макромолекулы. Этим методом получают, напр., гидрохинон-формальдегидные полимеры. Полимеризацией или методом полимераналогичных превращений синтезируют гл. обр. полимеры, содержащие окислительно-восстановительные системы в боковых цепях. При полимеризации мономеров, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, особенно винилгидрохинонов, может проявляться их ингибирующее действие на этот процесс, приводящее, как правило, к образованию химически нестойких, растворимых низкомолекулярных продуктов (димеров и тримеров). С целью получения высокомолекулярных соединений гидроксильные группы винилгидрохинонов блокируют бензоатными, ацетатными, этоксильными и др. группами. [c.216]

Ниже описаны способы получения и свойства наиболее характерных представителей редокс-полимеров (см. табл. 1). [c.216]

Таблица 1. Свойства век-рых редокс-полимеров

Среди окислительно-восстановительных (редокс) полимеров известны соединения, обладаюш,ие только окислительно-восстановительными свойствами, и соединения, имеющие в составе макромолекулы разные активные группы д обладающие как окислительно-восстановительными, так и ионообменными свойствами, — так называемые электроноионообменники, или редокс-иониты [101, 102]. [c.139]

В случае жидких редокситов измерение окислительного потенциала может быть выполнено как непосредственно в фазе редоксита металлическим индифферентным электродом, так и с помощью медиатора [10—12]. Сочетание обоих методов позволяет выяснить вопрос о наличии или отсутствии окислительно-восстановительного равновесия между контактирующими фазами. В случае равновесия оба метода должны давать совпадающие результаты. Интересно отметить, что для гетерогенной системы жидкий редоксит — водный раствор характер участия в окислительно-восстановительных реакциях компонентов, составляющих каждую из фаз, совершенно симметричен. Эта симметричность (равнозначность обеих фаз) проявляется как в экспериментальных методиках исследования таких двухфазных систем, так и при термодинамическом рассмотрении окислительно-восстановительного равновесия между обеими фазами. В случае твердых редокситов, например редокс-полимеров, пространственная фиксация редокс-групп приводит к существенному нарушению симметрии в отношении участия веществ обеих фаз в формировании изучаемых свойств и, в первую очередь, окислительного потенциала. [c.273]

В монографии представлены как теоретические положения, так и обширный экспериментальный материал, причем как в той, так и в другой части существенные заслуги принадлежат авторам книги. Поэтому интересна, ценна, хотя и несколько дискуссионна, попытка навести порядок в этой новой области. Авторы предлагают несколько схем, предназначенных для систематизации редокс-полимеров по категориям их свойств, структур и функций. Некоторые из них, вероятно, можно будет использовать в дальнейшем для обобщения экспериментальных данных. Но познавательная ценность таких схем пока проблематична, так как сами авторы в изложении очень редко прибегают к рамкам таких классификаций. Они не группируют рассматриваемые ими конкретные редокс-полимеры по всем этим категориям и не делают обобщающих выводов. [c.9]

Следует отметить, что до сих пор внимание обращалось почти исключительно на нерастворимые или набухающие окислительновосстановительные полимеры. Между тем крайне интересным может оказаться использование водорастворимых полимеров, в которых группы, отвечающие за проявление окислительно-восстановитель-ных свойств, находятся в определенных положениях, например соединений, несущих функции ферментов или физиологически активных веществ. С пониманием все более тонких структурных особенностей полимерных молекул, с развитием синтетических методов регулирования их состава и строения появятся и возможности получения сложных, более селективно работающих синтетических высокомолекулярных веществ, способных выполнять ферментативные функции. Естественно, что такого рода редокс-полимеры найдут применение в биологии, биохимии и медицине. [c.10]

При рассмотрении литературы выяснилось, что уже за предыдущие годы было синтезировано больщое число соединений, которые могли бы обладать свойствами редокс-полимеров. Однако это были разрозненные исследования, преследовавшие иные цели. Они не только не были связаны единым замыслом, но полученные в этих работах полимеры и не изучались как компоненты окислительно-восстановительных систем. Например, еще в 1907 г. были получены гидрохинон-формальдегидные полимеры, соответствующие феноло-формальдегидным полимерам [19]. Хотя было установ лено, что они могли быть окислены, — это их свойство, очевидно, осталось неизученным. В настоящее время известно, что экспериментальные трудности заключались в попытках изучить эти вещества количественно. В своих обстоятельных исследованиях по полиэлектролитам Фуосс и его сотрудники синтезировали поли-винилпиридиновые электролиты, которые теоретически могли быть восстановлены и затем окислены, но этих исследователей интере- [c.14]

Синтетических методов получения окислительно-восстанови тельных, или редокс-полимеров, существует множество. Они могут быть разделены на два класса 1) методы получения желаемых полимеров полимеризацией соответствующих мономеров и 2) методы, основанные на химической модификации полимеров. Оба метода допускают получение полимерных структур, обладающих большим числом активных точек, способных принимать или отдавать электроны. Окислительно-восстановительные группы могут составлять часть основной полимерной цепи или присоединяться как заместители к полимерной цепи. В редокс-полимерах первого типа могут наблюдаться явления, обусловленные стерическими препятствиями из-за наличия боковых групп, в отличие от полимеров последнего типа, в которых окислительно-восстановительные группы расположены на боковых ответвлениях. Кроме того, можно ожидать различий в химических и физических свойствах между растворимыми линейными полимерами и сшитыми полимерами, которые не растворимы, но могут сольватироваться и стать доступными для реакции. Сшитые полимеры обладают, кроме того, и такими физическими свойствами, которые накладывают определенный отпечаток на их поведение в окислительно-восстановительных реакциях. [c.23]

Редокс-полимеры могут быть получены присоединением редокс-групп к полимерным матрицам. Это допускает некоторое разнообразие свойств получающихся редокс-полимеров по сравнению с полимерами, полученным аддитивным или конденсационным методами, описанными в предыдущих разделах. Присоединение может быть достигнуто осаждением небольших молекул полимерных материалов, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, на инертной матрице, сорбцией окислительно-восстановительного вещества на полиэлектролитах или сорбентах, химическим замещением, перестановкой или другими реакциями с функциональными группами на полимерной матрице. Конечно, в полученных продуктах не может быть равномерного распределения не полностью прореагировавших функциональных групп. [c.50]

ТИПИЧНЫЕ ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ СШИТЫХ РЕДОКС-ПОЛИМЕРОВ [c.145]

Свойства сшитых редокс-полимеров зависят от свойств полимерных матриц и функциональных групп, присоединенных к полимеру. Таким образом, любая оценка сшитых полимеров включает [c.145]

Важными структурными свойствами макропористых или макросетчатых редокс-полимеров являются кажущаяся плотность, структурная плотность, общая пористость, распределение пор по размеру и поверхностная площадь. Смолы, как правило, изучаются в сухом состоянии, в форме, проявляющей наибольшую устойчивость в процессе этих определений. Высушивание смолы обычно заключается в промывании полимера безводным метанолом (после того как смола была превращена в желаемые редокс- и ионные формы и отмыта от растворимых реагентов). Метанол вытесняет из смолы воду или любую другую высококипящую жидкость. Это позволяет быстро высушить смолу в вакууме при давлении ниже [c.146]

В этой главе обобщены данные о свойствах редокс-полимеров, причем особое внимание уделяется наиболее характерным типам полимеров. [c.177]

Линдсей [20, 21] получал редокс-полимеры взаимодействием хлоранила и других редокс-молекул с целлюлозной массой и другими полимерами с большим молекулярным весом. Как было показано, они обладают редокс-свойствами и достаточно хорошо удаляют кислород из воды, используемой для заполнения котлов. [c.232]

Рассматриваются окислительно-восстановительные свойства анионообменных смол и ре-докс-анионообменников и обсуждается использование редокс-полимеров для удаления кислорода из воды. [c.248]

Одна из основных характеристик редокс-полимеров - восстан ельная емкость. Экспериментально она может быть определенг зменению концентрации восстановителя (окислителя) в вод астворе либо по химическому составу полимера в окисленно становленной формах [6]. Поскольку окислительно-восстановит lie свойства редокс-полимеров в растворе и твердой фазе суш вино различаются, применение метода оксредметрии для оце 5КС-СВ0ЙСТВ модельных соединений и препаратов лигнина в г ( иной и гетерогенной средах имеет свои особенности. [c.135]

Сополимеризацией в среде инертного растворителя (октана, гептана) получены макропористые редокс-полимеры. Так, осуществлена сополимеризация 2,3-ди-метил-5-винилнафтохинона и его производных (диацетата, дибензоата, диметилового эфира) с дивинилбензолом и исследованы их свойства. [c.99]

Невысокая химическая устойчивость большинства синтетических редокс-полимеров и главным образом малая скорость электронообменных процессов с их участием препятствует этим материалам выйти за пределы лабораторного использования. К числу первых работ, направленных на улучшение свойств поликонденсационных редокс-полимеров, относятся исследования Манекке, который для придания продуктам реакции гидрохинона с формальдегидом большей химическох устойчивости вводил в реакцию фенол [105] наибольшей устойчивостью обладал продукт, полученный прп молярном соотношении СвН4(0Н)2 С бН ОН СН20==1 1 2. Однако в этом случае падение окисли- [c.139]

Большим недостатком редокс-полимеров, получаемых по указанному способу, является их низкая набухаемость в водных растворах и вследствие этого очень замедленное прохождение окислительно-восстановительных процессов. Для повышения кинетических свойств редокс-полидшров в состав их можно вводить сульфогруппы, однако сульфирование готовых полимеров сопровождалось падением их химической устойчивости [108 J. [c.140]

В последние годы новому классу полимерных материалов, содержащих функциональные группы, способные к окислительно-Ьосстановительным реакциям — алектронообменникам (редокс-полимерам) [1—4] уделяют большое внимание. Однако до сих пор эти материалы широкого применения Не получили, что объясняется трудностью их синтеза, а также тем, что не найдены пути синтеза таких окислительно-восстановительных полимеров, которые по своим физико-химическим и механическим свойствам удовлетворяли бы требования некоторых областей применения. [c.39]

Книга Кассиди и Куна является первой монографией в новой области синтеза и изучения высокомолекулярных веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами. Эта область, имеющая много общего с областью ионообменных полимеров, несет и специфичные черты. Поэтому, хотя монографическая литература по ионному обмену представлена широко, появление книги о редокс-полимерах весьма актуально. [c.9]

Гидрохинон — хинонная система казалась наиболее подходящей для первых исследований в этой области, так как было известно, что она является быстро обратимой, а гидрохинон и его производные изучены фундаментально. Более сложные хинон-иминные и хинометановые системы, а также системы, которые встречаются в различных окислительно-восстановительных индикаторах и биологически важных объектах, при выборе простейшей системы были нами временно исключены. Сансони [17] открыл и изучил редокс-полимеры, которые получаются насыщением катионообменников неорганическими и органическими, а анионо-обменников—только органическими окислительно-восстановительными системами. Лауч с сотрудниками [11] провели обстоятельное исследование окислительно-восстановительных и других свойств порфириновых групп, включенных в макромолекулы. [c.17]

При рассмотрении уже известных гидрохинон-формальдегидных полимеров оказалось, что они также должны быть исключены из предварительных исследований, так как в них окислительно-вос-у становительная группа является составной частью полимерной ма- рицы. Поскольку гидрохинон изменяет свои размеры при переходе хинон, окисление гидрохинона и восстановление хинона вносят ц некоторые ограничения, которые усложнят интерпретацию их поведения. Предварительные исследования показали, также, что работать с этими веществами довольно сложно. Манеке [12], однако, удалось преодолеть некоторые из затруднений, и он много работал с полимерами гидрохинон-феноло-формальдегидного типа. На подобные соединения указывает и Крона [10]. Солоуэй и Шварц [20] сообщили о получении полимеров феноло-формальдегидного типа на основе полиоксисоединений с конденсированными бензольными ядрами. Сансони приготовил сшитые редокс-полимеры ( редокситы ) путем смешанной конденсации метиленового голубого, формальдегида и резорцина [18]. Отдельные исследования были проведены также с феноло-формальдегидными полимерами и с ионооб менными смолами. Ионообменники были модифицированы путем сочетания их с диазониевой солью и восстановления продукта сочетания или взаимодействием их с солью Фреми. Результаты были мало обнадеживающими [22]. Хотя окислительно-восстановительные свойства и очевидны, продукты реакции с трудом удавалось очистить, и ход реакции был не ясен. При предварительном анализе (схема 3) было устяновдено наличие структуры поливинил- [c.17]

Функциональная группа производных фентиазина обратимо окисляется и восстанавливается и, следовательно, может быть использована для получения редокс-полимеров. Метиленовый голубой (ЬХУП, ЬХУП1), например, проявляет окислительно-восстановительные свойства фентиазиновой группы [c.37]

Хлорметилированные сополимеры применялись также при получении пиридин-дигидропиридиновых и тиодисульфидных редокс-полимеров. Окавара с сотрудниками [84], Ллойд и Дюроше [64] по-лучили пиридиниевые соли, обладающие окислительно-восстано-вительными свойствами, переводя никотинамид в четвертичную соль взаимодействием с хлорметилированными сополимерами, в результате чего и образовался СХХХП [c.56]

Практически при исследовании окислительно-восстановительных свойств редокс-полимеров всегда обнаруживаются факты, служащие источником затруднений, — обычно мещает кислород воздуха. Кларк [22] и другие исследователи, изучавшие редокс-системы, неоднократно подчеркивали, что при тщательном исследовании редокс-свойств кислород воздуха должен быть исключен. Аэрированная вода при комнатной температуре содержит около 1 мэкв кислорода на 1 л [99]. Кислород, правда, можно весьма легко оттитровать трихлоридом титана [П4] (рис. 16). Если же имеют дело с небольшими количествами очень разбавленных растворов, то кислород мржет быть источником серьезных ошибок. Это и наблюдал Сансони [138], который в соответствии с исследованиями Манеке [99] и нашими наблюдениями нашел, что кислорода, растворенного в 100 мл выдержанной на воздухе 1 н. серной кислоты, достаточно для окисления 50—70 /о образца. Это количество соответствует 0,16 мэкв восстановленной смолы, суспендированной в растворе или промываемой им до начала титрования. Поэтому необходимо хотя бы кратко остановиться на требованиях, предъявляемых к аппаратуре. Титрование можно проводить в обычных сушильных боксах, в атмосфере инертного газа. Важно, чтобы использовалась наиболее высококачественная аппаратура. Если предполагается, что титрование будет продолжительным, как, например, в случае редокс-полимеров, то необходимо использовать стеклянные и металлические приборы с минимумом резиновых или пластмассовых соединений. Кларк [22] и другие исследователи отмечали, что кислород проходит через резиновую трубку и что наиболее непроницаемым из всех испытанных полимерных материалов оказался бутил-каучук. Все металлические и стеклянные детали должны быть, по возможности, соединены впритык. Гибкость системе можно придать, используя шаровые шлифы и шарнирные соединения. Кроме того, при титровании разбавленных растворов веществ, чувствительных к действию кислорода, нельзя получить хороших результатов, если использовать насос с гибкими соединениями. Поэтому мы считаем, что аппаратура, предназначенная для [c.104]

Если необходимо определить редокс-свойства полимера электрометрически, то, по-видимому, целесообразно (когда это возможно) работать в водных средах. Большинство линейных редокс-полимеров нерастворимы в кислой или нейтральной водной среде. Например, в воде не растворяется поливинилгидрохинон. У частично окисленного полимера наблюдается понижение растворимости в органических растворителях. Полностью окисленная форма не растворяется во многих растворителях, в которых растворима восстановленная форма. Полимер, однако, можно сделать водорастворимым. Если дибензоат поливинилгидрохинона обработать [c.105]

Ниже приводятся некоторые свойства наиболее интересных растворителей, которые могут быть лспользованы при титровании редокс-полимеров. Не все из них были использованы одинаково широко. Некоторые растворители, такие, например, как диметилсульфоксид, тетраметилгуанидин и тетраметилмочевина, были изучены и стали доступны сравнительно недавно. [c.124]

Уксусная кислота (т. кип. 117,72° С т. пл. 16,63° С е6,15 т)зо 1,04) смешивается с водой, спиртом и эфиром во всех отношениях. Она является превосходным растворителем для многих соединений. Соли, нерастворимые в воде, за немногим исключением, нерастворимы и в ледяной уксусной кислоте. Кислота широко использовалась как растворитель при редокс-титровании, так как она довольно устойчива к окислению и восстановлению [1]. В подходящих условиях карбоксильная группа может быть окислена до надкис-лоты, например перекисями, перекисными радикалами и другими сильными окислителями. Хельфферих и Лутен использовали это свойство для получения нового типа редокс-полимера [62]. Михаэлис с сотрудниками [108] использовали 80% (по объему) уксусную кислоту в качестве растворителя органических веществ. Эта смесь имеет pH (при измерениях со стеклянным электродом) 0,0 при 29,5° С. При неводном титровании, например при титровании гидрохинона аммонийнитратом церия или титровании раствора церия аскорбиновой кислотой [126, 127], ледяная уксусная кислота i ie-шивается с ацетонитрилом. В этом случае следует использовать платиновый электрод с сурьмяным или стеклянным, и ледяная уксусная кислота служит в качестве источника протонов (см. раздел 2.2). [c.134]

Применение редокс-полимеров, естественно, зависит от их химических свойств. Они могут быть разделены на три класса, в каждом из которых на первый план выступают кислотно-основные, окислительно-восстановительные или структурные свойства полимеров. Кислотно-основные свойства рассматриваются с двух позиций. Обычно на одной из стадий редокс-цикла каждый окислительно-восстановительный полимер является потенциальным ионообмен-ником. Например, поливинилферроцен не обладает ионообменными свойствами, но если железо окисляется до Ре(И1), то полимер становится потенциальным анионообменником. В гидрохинонной форме редокс-полимер — потенциальный ионообменник (а в некоторых случаях — потенциальный хелатообразующий агент). В пиридиновой форме поливинилпиридин (или подобные полимеры) — потенциальный анионообменник. Это свойство важно потому, что на определенной стадии окислительно-восстановительного цикла, например при восстановлении пиридиниевой или феррициниевой или окислении гидрохинонных форм, такие полимеры, как мы уже отмечали, возвращаются к состоянию, в котором они способны обменивать ионы. Следовательно, мы имеем самоочищающуюся ионообменную систему [4]. [c.224]

Как указывалось, редокс-полимеры могут быть получены в различной форме. Можно получить растворимые полимеры, а также линейные и сшитые полимеры в виде дисперсий, мембран, пленок, гранул и т. д. Химические свойства функциональных групп определенно зависят от того, что они локализованно удерживаются на полимерной матрице. (Правда, наши знания в этой области, как указывалось в гл. V, раздел 1.1.1, крайне ограничены). Области применения полимеров весьма различны благодаря различию их свойств и структурных форм. Например, растворимые полимеры диффундируют значительно медленнее, че мономер в тех же условиях. Поэтому, используя полимерный проявитель или цветообразующее вещество, можно проявить более четко края фотографического изображения, чем при работе с фотоматериалами на основе низкомолекулярных реагентов. [c.225]

Росс [32] преодолевает недостатки обычных стабилизаторов добавлением полиингибиторов. Если для стабилизации диэлектрических составов используются конденсационные хинон-формальдегид-ные редокс-полимеры, то, отмечается, что они обладают высокой химической и термической устойчивостью. Это объясняется тем, что полиингибитор оказывает незначительное влияние на точку плавления твердого диэлектрика и что высокоэффективная стабилизация достигается без вредного влияния на диэлектрические свойства и рабочую проводимость диэлектрика. [c.237]

Дается понятие об окислительно-восстановительных (электронообменных, редокс- или электронопереносящих) полимерах, свойства которых иллюстрируются на примере заполиме-ризованного винилгидрохинона. [c.244]

Описываются меркаптилированные редокс-полимеры, полученные из хлорметилированных стирол-дивинилбензольных сополимеров обработкой их гидросульфидом иатрия или тиомочевиной с последующим омылением, и рассмат >иваются окислительно-восстановительные свойства конечных продуктов. [c.249]

Указывается, что в результате реакции беизохинона с тетразотированным бензидином, Ч-толиднном, бензидин-2,2 -дисульфоновой кислотой или 4,4 -диаминостильбен-2, -дисульфо-новой кислотой образовались соответствующие полиариленхиноны описываются окислительно-восстановительные и ионообменные свойства этих редокс-полимеров. [c.256]