Инициирование излучением высокой энергии

Исследования катионной полимеризации, инициированной излучением высокой энергии, проводили как с радиоактивными изотопами (Со ), так и с электронными ускорителями (ускоритель Ван де Граафа). В первом случае источник испускает регулярный и постоянный поток излучения (хотя источник медленно затухает) и интенсивность энергии, поглощенной [c.510]

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. / [c.9]

В ряде случаев эффективно инициирование катионной полимеризации излучениями высокой энергии, вызывающими отрыв от молекул мономера нлн другого реагента электрона с с образованием катион-радикала [c.126]

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состой г, в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах. [c.41]

Изучение газовых реакций, вызываемых излучением высокой энергии, началось после открытия радиоактивности. Реакции, инициированные а-частица ми и электронами, составили предмет ряда классических исследований Линда [1] и его сотрудников. Линд определил радиационно-химический выход как величину M/N, где М — число молекул, созданных или прореагировавших в результате действия излучения, а N — число образованных пар ионов. Другой мерой радиационно-хи.мического выхода, обычно применяемой в настоящее время, является G — число созданных или прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии излучения. Если W=32,5 эв, то G приблизительно равно [c.52]

Скорость инициирования (к1) очень низка для насыщенных полимерных углеводородов в отсутствие света при комнатной температуре. Обычно считают, что полимерные радикалы (К-) образуются в результате поглощения тепла, ультрафиолетовых лучей, излучений высокой энергии, при механическом воздействии или реакции полимера с радикалами, образующимися при распаде инициатора, однако точно механизм этих реакций еще не выяснен. [c.452]

Радикальную полимеризацию мономера можно также инициировать окислительно-восстановительными реакциями, промежуточными продуктами которых являются свободные радикалы (окислительновосстановительное инициирование) или, облучая мономер ультрафиолетовым светом, действуя на него излучениями высокой энергии (например, у-лучами) и др. [c.357]

Инициирование К. п. свободными катионами К+ наиболее отчетливо проявляется в случаях возбуждения процесса излучением высокой энергии. Первичный процесс взаимодействия излучения с нек-рой молекулой К —К" системы сводится к отрыву от этой молекулы электрона е с образованием катион-радикала (ионизация) . + [c.486]

Особенности Р. п.— независимость скорости инициирования от темп-ры, легкость регулирования мощности дозы (в том числе в ходе эксперимента), а также возможность прерывистого облучения. При Р. п., особенно в кристаллич. системах, канальных комплексах с мочевиной и тиомочевиной, а также в адсорбированных слоях, образуются полимеры специфич. структуры. Инициирование полимеризации с помощью излучений высокой энергии имеет ряд и др. существенных преимуществ по сравнению с вещественным инициированием, главное из к-рых — высокая чистота получающихся полимеров, что особенно важно для матери- [c.124]

Наиболее распространенными инициаторами отверждения ненасыщенных смол являются пероксидные соединения, образующие свободные радикалы при термическом распаде, или окислительно-восстановительные системы. От инициирующей системы зависят продолжительность процесса, время жизни исходных смесей, скорость и глубина сополимеризации, а также физико-механические свойства отвержденного сополимера. Для увеличения скорости отверждения используют ускорители, под действием которых ускоряется распад пероксидов на стадии отверждения. В настоящее время при отверждении полиэфирных смол наиболее широко применяют соли тяжелых металлов жирных кислот (например, нафтенаты кобальта) [И]. Процесс трехмерной сополимеризации исходных смесей на основе ненасыщенных смол также может быть инициирован УФ-лучами [12] и излучениями высокой энергии [13]. [c.15]

В табл. 2.4 сравниваются способы инициирования химических реакций излучением низкой энергии, например ультрафиолетовым светом, и излучением высокой энергии. [c.86]

Инициирование радикально-цепного процесса окислительной полимеризации может быть осуществлено по реакциям зарождения и вырожденного разветвления цепей, а также при термическом распаде инициаторов и воздействии излучений высоких энергий. [c.13]

Сведения о кинетике и механизме генерирования свободных радикалов в реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей весьма ограничены в отличие от широко представленных в литературе данных о реакциях инициирования в жидких средах различными инициаторами и излучениями высоких энергий [10, 67—69]. [c.13]

Образование свободных радикалов (инициирование) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.д. Свободные радикалы могут зарождаться и в результате протекания экзотермических химических реакций. Стадию возникновения радикалов еще называют зарождением цепи. Например, цепная реакция взаимодействия хлора и водорода может начинаться в результате воздействия света на молекулы хлора с образованием свободных атомов хлора [c.187]

Благодаря относительно высокой точке плавления (85°С) акриламид в особенности использовался для изучения полимеризации в твердой фазе. Для инициирования применялись излучения высокой энергии (Со °) если облучение проводилось ири низкой температуре (—78° С), то после удаления источника освещения и нагревания до [c.265]

При радиационном инициировании первая стадия разрушения олекул под влиянием излучений высокой энергии заключается [c.125]

Инициирование полимеризации изобутилена излучением высокой энергии, которое, строго говоря, не является катализатором, исчерпывающе обсуждено в гл. 17. [c.134]

Для большинства мономеров, подвергающихся полимеризации под действием излучения высокой энергии при обычных температурах, степень превращения на 1 Мрад увеличивается с уменьшением мощности дозы. Если это не так, то полимеризация имеет особый характер. Если степень превращения на 1 Мрад практически одинакова при облучении Со с мощностью дозы —10 рад мин и при облучении электронами со средней мощностью дозы 10 рад мин, то в таком случае очевидно, что степень превращения на 1 Мрад не зависит от мощности дозы это значит, что скорость превращения прямо пропорциональна скорости инициирования, что характерно для реакции обрыва первого порядка относительно растущих цепей. [c.512]

Вместе с другими доказательствами взаимного усиления облучения и катализа, в частности при радиолизе фракций нефти при повышенных температурах [73 [, это исследование показывает, что добавки могут решающим образом влиять на радиационнохимический процесс с образованием химически активного катиона. Тем самым обесцениваются некоторые заявления об инициировании ионной полимеризации под действием излучения высокой энергии, но, с другой стороны, становится ясно, что реакции, идущие под действием ультрафиолетового облучения, нельзя безоговорочно рассматривать как радикальные. [c.541]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

П.-особый тип цепных реакции в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов инициирование-превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (М) к активному центру (М ) [c.637]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Интересная модификация метода с использованием предварительного облучения заключается в облучении полимера в присутствии реагентов, способных к образованию свободных радикалов, например перекиси бензоила, водного раствора перекиси водорода или азо-бис-изобутиронит-рила. Полимер немедленно после облучения погружают в виниловый мономер для инициирования привитой сополимеризации. Аналогично была осуществлена прививка различных виниловых мономеров на полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиамид и поливинилфторид [144]. Хотя для проведения указанной реакции были использованы электроны высокой энергии, этот метод должен быть одинаково эффективен и при применении для облучения полимера 7-лучей или других излучений высокой энергии. [c.289]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

На стадии инициирования окисления свободные радикалы могут образоваться также при действии света, излучений высоких энергий, механических напряжений и тогда процесс инициирования облегчается, так как полимерные радикалы легко реагируют с мо-лекулярньгм кислородом. Это приводит к образованию дополнительного количества радикалов, развивающих цепь окислительных [c.193]

Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы (карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. па нолиметилвинилкетоне, хлорированном и бронированном полистироле, сополимерах акрило-нитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако нри использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. Так, в ирисутствии ряда красителей получены П.с. акрилоннтрила, метилметакрилата, акриламида н др. на целлюлозе и ее производных, натуральном каучуке, поливиниловом спирте, полиамидах и др. [c.99]

В лабораторной практике часто иснользуют фотохимическое инициирование, к-рое основано на образовании свободных радикалов в результате диссоциации, вызываемой поглощением квантов света молекулами мономера или молекулами специально введенных фотоинициаторов и фотосенсибилизаторов. Для ишщиированпя радикальной П. обычных виниловых и диеновых мономеров (метилметакрилат, метилакрилат, винилацетат, хлоропрен) в отсутствии фотосенсибилизаторов, их освещают ультрафиолетовым светом длиной волны 250—360 ммк. При введении фотоинициаторов (перекиси, карбонилсодержащие соединеиия, азодииитрилы и др.) ско-)ость фотоинициирования существенно возрастает. Зведение в качестве фотосенсибилизаторов кубовых красителей, хлорофилла и др. позволяет инициировать радикальную П. видимым светом. Радикальная П. может быть также вызвана действием излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Этот способ инициирования называется радиационно-химическим. [c.83]

Удачный препаративный способ синтеза водородсодержащих фторангидридов фтортиокарбоновых кислот предложили Харрис и Стэси [9]. Они использовали излучение высокой энергии для инициирования присоединения сероводорода к фторолефину образующиеся в результате продукты с концевыми тиольными группами затем дегидрофторировали с помощью фторида натрия. Этим способом были синтезированы, например, следующие соединения [c.208]

Сравнительно давно была обнаружена полимеризация кристаллического триоксана в полиоксиметилен [295]. Наблюдали также полимеризацию ацетальдетида три его плавлении [296, 297]. Широкие исследования низкотемпературной полимеризации в структурированных системах начались лишь в конце 50-х годов, когда для инициирования процессов были применены источники излучений высокой энергии. Исследования последних лет показали, что многие мономеры могут полимеризоваться в твердой фазе с высокими скоростями. [c.75]

Роль дефектных кристаллических структур в процессах инициирования полимеризации нам удалось наблюдать также на примере полимеризации кристаллических солей акриловой и метакриловой кислот. Для осуществления подобного рода про-цессов обычно применяют излучения высокой энергии. В данной работе] было показано, что для инициирования полимеризации кристаллических мономеров могут быть использованы гетерогенные химические реакции, приводящие к возникновению дефектных кристаллизационных структур. [c.457]

Полимеризация происходит путем присоединения свободных радикалов или ионов к ненасыщенным соединениям [59]. Этот процесс может быть инициирован фото- или термическим воздействием, излучением высокой энергии, а также большим числом катализаторов. Природа концевых групп и механизм их образования могут меняться в широких пределах. Некоторые возможности можно иллюстрировать с помощью следующего механизма, который в общих чертах описывает весь процесс свободнорадикальной аддиционной полимеризации [c.367]

Для инициирования сополимеризации прививкой полимер подвергают действию ионизирующих излучений. Легкоподвшкные замещающие группы или атомы (обычно атомы брома, иода) в полимере отрываются под действием излучений низкой энергии (ультрафиолетового света) с образованием свободных радикалов с иеспаренным электроном в промежуточных звеньях (число активных центров зависит от дозы облучения). Если такие легкоподвижные группы отсутствуют, то для образования подобных макрорадикалов полимер подвергают действию излучений высокой энергии (обычно у-лучей). В этом случае наряду с основной реакцией протекают различные побочные процессы, вплоть до разрыва макромолекул. Если полимер облучается в присутствии какого-либо мономера, то возникшие макрорадикалы инициируют рост боковых ответвлений. Чтобы предохранить мономер и образовавшиеся из него ответвления в полимере от радиационного воздействия, привитую сополимеризацию проводят в две стадии на первой — облучают полимер до достижения заданной концентрации, макрорадикалов, на второй — вводят облученный полимер в мономер, инициируя его полимеризацию. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология