Падение потенциала в растворе

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, когда распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени с1(И=0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем выше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. [c.153]

Поляризационные кривые локального элемента показаны на рис. 190. Вследствие различия в поверхностях основного металла и включения плотности тока на этих участках не одинаковы, поэтому по оси абсцисс отложен логарифм силы тока. Величина характеризует максимальный ток локального элемента. Однако из-за конечного сопротивления раствора Я потенциалы анода и катода отличаются на омическое падение потенциала в растворе Аср = /Я и реальный ток локального элемента /л.э может оказаться меньше, чем /л.э . Для определения /л.э необходимо знать Я и затем найти такое значение силы тока, при котором разность потенциалов анода и катода Фк равна омическому падению потенциала [c.378]

Второй механизм массопереноса — миграция — связан с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, которое создается за счет омического падения потенциала при прохождении через раствор электрического тока. При протекании катодных процессов миграция ускоряет доставку к поверхности электрода катионов и замедляет подвод анионов. На перемещении незаряженных частиц механизм миграции в первом приближении не отражается . Создавая избыток постороннего индифферентного электролита (фона), можно резко уменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самым элиминировать миграцию. [c.172]

Для работы используют ту же ячейку (см. рис. 3.23), что и для снятия кривых заряжения. Следует обратить внимание на то, чтобы кончик капилляра Луггина был максимально приближен к рабочему электроду. В гальваностатических условиях омическое падение потенциала в растворе между рабочим электродом и кончиком капилляра Луггина является постоянной величиной, определяемой силой тока в цепи. Поэтому кривая легко может быть исправлена на омическое падение потенциала. В потенциодинамических условиях омическое падение потенциала изменяется от точки к точке вследствие того, что меняется ток, а потому наличие омического падения потенциала может искажать кривую. [c.198]

О влиянии растворителей на потенциалы полуволн имеется еще мало экспериментальных данных, но и они говорят о том, что следует учитывать изменение характера восстановления и изменение состояния вещества под влиянием растворителей. Изменение потенциала полуволн в неводных растворах зависит от изменения нормального потенциала восстанавливающего вещества изменения падения потенциала в растворе с изменением сопротивления раствора изменения pH раствора изменения потенциала анода или межфазового потенциала, если полярографирование ведется с вынесенным анодом изменения характера восстановления в связи с различием в химических реакциях между восстанавливающимся веществом и фоном, в частности растворителем, а также в связи с влиянием растворителя на равновесие различных форм восстанавливающегося вещества. [c.466]

Помимо этого, индифферентный электролит уменьшает величину омического падения потенциала в растворе и тем самым приближает кривую зависимости силы тока от накладываемого напряжения к кривой зависимости силы тока от потенциала ртутного капельного электрода. [c.200]

В этом разделе рассмотрены некоторые основные вопросы, касающиеся биполярных электродов в качестве примера выбран насыпной электрод. Реактор с насыпным электродом (рис 5 11) состоит из нескольких слоев токопроводящих частиц отделенных друг от друга так, что между ними нет прямого контакта. Одна часть насыпного слоя (например, верхняя) соединена с анодом, другая — с катодом. Основным требованием к работе такого реактора является не очень высокая проводимость раствора электролита. Падение потенциала в растворе на [c.179]

Если уменьшить сопротивление раствора, добавив сильный электролит (фон), то величина iR (падение потенциала в растворе) будет настолько малой, что ею можно пренебречь. [c.108]

Формула (7.30) дает выражение для омического падения потенциала. Она состоит из двух частей. Первая часть — обычное омическое падение потенциала в растворе, электропроводность которого обусловлена подвижностью ионов металла. Отрицательные ионы раствора в целом неподвижны и не создают результирующего тока. Тем не менее наличие неподвижных анионов приводит к дополнительному падению потенциала. Оно выражено вторым слагаемым в (7.30). [c.143]

Однако если электрохимическому превращению подвергаются ионы, то величина предельного тока зависит еще и от падения потенциала в растворе. Влияние падения потенциала в растворе сказывается особенно сильно, когда исследуемый раствор не содержит индифферентного электролита. Электрическое поле, обусловленное этим падением потенциала, вызывает упорядоченное движение ионов, называемое миграцией. Если направление миграции иона, который подвергается электрохимической реакции, сов- [c.57]

Так как поверхностная плотность заряда а является функцией потенциала, то и удельная подвижность г также будет зависеть от потенциала. Обе эти величины становятся равными нулю при потенциале электрокапиллярного нуля. Рассчитанные кривые зависимости величины 2 от потенциала в растворах различной концентрации фона состоят из двух ветвей — положительной и отрицательной (рис. 215). Обе ветви проходят через максимумы и достигают нулевой точки при потенциале электрокапиллярного нуля [73]. Такой же ход кривых, как и в случае кривых подвижности, имеют максимумы тока, появляющиеся на ртутном капельном электроде при наложении горизонтального электрического поля [50] (см. рис. 214). Крюкова [73] указывает, что при введении поправки на омическое падение потенциала в растворе iR в случае ряда полярографических максимумов потенциалы их вершин соответствуют потенциалам максимумов на кривых подвижности поверхности ртути. Кроме того, изменение формы кривых подвижности с повышением проводимости раствора подобно изменению формы полярографических [c.417]

II. При протекании заметного тока возникает перенапряжение, обусловленное омическим падением потенциала в растворе. Оно не имеет особого значения при малой силе тока, а в дальнейшем может быть сведено к минимуму с помощью цепи Ех—Еп, в которой электрод [c.194]

Как указано в предыдуш.ем разделе, изменение концентрации приводит к возникновению разности потенциалов между электродами, введенными в раствор. Если учесть наличие концентрационных изменений вблизи электродов в электрохимической ячейке (рис. 5-1), то можно обнаружить, что связь между током и приложенным потенциалом не так проста, как это выражено в равенстве (3-10), в котором рассматривалось лишь омическое падение потенциала в растворе однородной концентрации. [c.23]

Довольно часто скорость электрохимического процесса определяется переносом реагирующих компонентов к поверхности электрода за счет диффузии или конвекции. В других процессах решающую роль играет омическое падение потенциала в растворе. В данной части книги излагается феноменология процессов переноса в растворах электролитов — миграции и диффузии. Хорошо известно, что прохождение электрического тока связано с движением заряженных компонентов. Однако при этом мы не ставим перед собой задачу выразить количественно электропроводность через молекулярные свойства компонентов. Такой подход обусловлен тем, что для приложений совсем не требуется предсказывать свойства переноса с помощью молекулярной теории— вполне достаточно знать измеренные значения соответствующих величин. [c.243]

Инженерное проектирование электрохимических систем не получило такого всестороннего развития, как, например, в случае систем, работающих по принципу массопереноса. Тем не менее основные законы, описывающие поведение электрохимиче-ческих систем, известны. Эти законы изложены в предыдущих частях книги, а в части Г они будут использованы при анализе некоторых электрохимических систем. В той или иной степени будут рассмотрены особенности гидродинамических течений, омическое падение потенциала в растворах, массоперенос и кинетика электродных реакций. Ситуация еще более осложняется разнообразием конкретных электрохимических систем. Рассматриваемые здесь факторы часто встречаются в электрохимической практике. [c.331]

Во-вторых, при токах, малых по сравнению с предельным, можно пренебречь концентрационными изменениями вблизи электродов. Тогда распределение тока определяется омическим падением потенциала в растворе и электродными перенапряжениями. Математически это означает, что потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа, и здесь применимы многие результаты теории потенциала, развитой в электростатике, гидродинамике идеальных жидкостей и теории стационарной теплопроводности в твердых телах. Эти вопросы мы будем рассматривать как задачи теории потенциала, которые излагаются в гл. 18. Кинетика электродных процессов дает граничные условия, обычно не совпадающие с теми, которые можно встретить в прочих приложениях теории потенциала. [c.332]

На рис. 105-2 кривая 1, относящаяся к ограничениям за счет конвективной диффузии, изображает локальную плотность тока в зависимости от положения вдоль электрода. Геометрия эксперимента, электроды и диффузионный слой вблизи катода показаны на рис. 105-3. Скорость массопереноса на краю электрода, расположенном выше по течению, где в контакт с электродом вступает свежий раствор, бесконечна. С увеличением х ток уменьшается, так как раствор в диффузионном слое по мере протекания мимо электрода истощается за счет электродной реакции. Несколько позднее полезно будет сравнить это распределение тока с тем, которое получилось бы при ограничении процесса омическим падением потенциала в растворе. [c.352]

В гл. 17 рассматривались задачи конвективной диффузии. Большинство из них относилось к случаю предельного тока и избытка фонового электролита. Сравнительно простая задача получается и тогда, когда поддерживается предельное значение тока, а концентрация фонового электролита уменьшена по сравнению с концентрацией реагирующих ионов. Поскольку ток имеет предельное значение, омическим падением потенциала в растворе по-прежнему можно пренебречь и распределение тока определяется массопереносом в диффузионном слое. Наличие электрического поля в диффузионном слое может привести к увеличению или уменьшению предельного тока, обусловленному. миграцией реагирующих ионов. [c.388]

Малая толщина диффузионного слоя позволяет также разложить необратимую часть потенциала ячейки на сумму поверхностного перенапряжения, концентрационного перенапряжения и омического падения потенциала в растворе (разд. 9 и 10). Свойства поверхностного перенапряжения обсуждались в разд. 8 и 101, а также в гл. 8. Оно связано с концентрациями и плотностью тока на поверхности электрода поляризационным уравнением (101-3). Поверхностное перенапряжение меняется на [c.424]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический) метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том, что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотенциограмм остается постоянным, поскольку / = onst, в то время как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое падение потенциала оказывается различным для разных точек /, ф-кривой. [c.229]

Строго говоря, изменение напряжения на клеммах ячейки дает нам неточную величину напряжения разложения. Напряжение на клеммах складывается из разности потенциалов между анодом и катодом, а также из падения потенциала в растворе электролита. Нас же интересует лишь разница — , , которая является напряжением разложения. Измеренное напряжение на клеммах отличается на величину К, где Р — сопротивление раствора электролита, а I — сила тока. Для устранения погрешности, связанной с омическим падением напряжения в электролитической ячейке, линейный участок кривой силы тока 6с экстраполируют до пересечения с осью абсцисс. Точка пересечения с достаточным приближением соответствует минимально необходимой разности потенциалов для начала электролиза, т. е. дает искомую величину напряжения разложения. При электролизе водных растворов кислородных кислот и щелочей на электродах протекают одни и те же реакции, и можно убедиться, что напряжение разложения не зависит от природы взятого раствора. Однако если вместо кислоты или щелочи используется нейтральный солевой раствор, например Ма2304, то измеренное значение напряжения разложения превышает 1,67 в. Такое различие объясняется тем, что в нейтральном растворе становится заметным подкисление электролиза возле анода и его подщелачивание у катода. Благодаря этому разряд ионов водорода будет происходить не из нейтрального раствора, а при каком-то значении pH > 7. Напротив, разряд ионов гидроксила на аноде будет совершаться из подкисленного раствора. Все это приводит к тому, что минимально необходимое внешнее напряжение вместо 1,67 в достигает значений, превышающих 2 в. [c.172]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Мы уже ввели достаточное число понятий, чтобы иметь возможность обсудить вопрос о том, из чего складывается полный потенциал ячейки. Сюда входит в первую очередь омическое падение потенциала в растворе, обсуждавшееся в разд. 3. Кроме того, определенное падение потенциала связано с концентрационными изменениями в растворе вблизи электродов такое падение потенциала было названо нами концентрационным перенапряжением. Наконец, из-за ограниченности скоростей электродных реакций имеется поверхностное перенапряжение. Сумма этих величин составляет потенциал ячейки. Его разбиениё на эти части облегчается введенными величинами Цс и ris, в которых фигурируют электроды сравнения в различных частях раствора [c.30]

Смотреть страницы где упоминается термин Падение потенциала в растворе : [c.190] [c.216] [c.363] [c.364] [c.203] [c.379] [c.190] [c.216] [c.363] [c.364] [c.213] [c.46] [c.256] [c.413] [c.190] [c.216] [c.363] [c.364] [c.63] [c.42] [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология