Стабильность катализаторов сульфидов

И дисульфидов может способствовать термическое разложение (обычно путем конверсии в сероводород, происходящей в подогревателе). Однако удаление из газа линейных и циклических сульфидов происходит, несомненно, каталитическим путем, поскольку эти компоненты способны реагировать на катализаторе при температурах, при которых они термически стабильны. Тиофены разлагаются с трудом и в условиях сэндвича Ай-Си-Ай степень удаления их на окиси цинка незначительна. Поэтому соединения типа тиофена иногда относят к нереакционноспособной сере , а другие соединения серы — к реакционноспособной . Скорость разложения меркаптанов, дисульфидов и сульфидов прямо пропорциональна парциальному давлению серусодержащего компонента и почти не зависит от парциального давления углеводорода. На скорость разложения тиофена заметно влияет парциальное давление углеводорода, порядок реакции по парциальному давлению гептана будет равен 0,5. [c.74]

Сульфидные катализаторы (сульфиды никеля, вольфрама, молибдена) не отравляются сернистыми соединениями, но они малоактивны. При их применении процесс ведется при давлении около 300 ат и температуре 350—370° С при объемной скорости по жидкому бензолу 0,3 Для поддержания стабильности катализатора необходимо осернение бензола, причем вся вводимая сера превращается в сероводород. Наряду с циклогексаном, в который переходит основная масса бензола, в этом процессе образуется около 0,7% метилциклопентана кроме того, примерно 1,5% бензола остается непревращенным оба эти продукта необходимо удалять из товарного циклогексана. [c.205]

Это обстоятельство заставило авторов в поисках стабильного катализатора для данного процесса ограничить выбор активных компонентов веществами, нерастворимыми в соляной кислоте. К таковым относятся, прежде всего, металлы платиновой группы, а также рений и его сульфиды, об активности которых в реакциях гидрирования известно из литературы [3]. [c.38]

Концентрированный раствор подогревается, смешивается с воздухом и проходит через стационарный катализатор, способствующий селективному окислению с получением серы и сводящий к минимуму глубокое окисление в тиосульфат или сульфат. Основная часть продукта из окислителя возвращается в процесс в качестве абсорбента. Небольшая часть его направляется в реактор восстановления. Катализатор окисления вызывает образование небольшого количества тиосульфата, который в реакторе восстановления превращается в серу при взаимодействии с сульфидами, содержащимися в той части концентрированного раствора, которая проходит минуя окислитель. Температура и давление в зоне реакции невысокие. Промышленных установок еще нет, хотя активность и стабильность катализатора проверены. О составе катализатора не сообщается. [c.115]

Если при действии серусодержащих соединений на алюмоплатиновый катализатор происходит частичное превращение платины. в сульфид Р15 2П ], то это еще не означает полной дезактивации осерненной части металла. Так, поданным [192] сульфиды платины катализируют селективное гидрирование диолефинов и циклодиенов в более стабильные углеводороды с одной двойной связью. Возможно, что ненасыщенные поверхностные соединения, ответственные за образование кокса на платине, подвергаются гидрированию на сульфиде этого металла, что может способствовать снижению коксообразования. [c.97]

Существует заметное различие между термической стабильностью меркаптанов и дисульфидов, которые термически разлагаются при 150—250° С, и между сульфидами и соединениями типа тиофена, которые стабильны до 400° С- Некоторое термическое разложение с образованием сероводорода может происходить в подогревателе или в испарительной части установки сероочистки, расположенной перед катализатором. [c.73]

Рост переработки сернистых нефтей увеличил значение способов обес-серивания, а внедрение в переработку таких тонких каталитических процессов, как платформинг, потребовало возможно полного удаления сернистых соединений во избежание отравления дорогостоящего катализатора. Наоборот, стабильность действия катализаторов, содержащих сернистый вольфрам и молибден, обеспечивается добавкой сульфида натрия в сырье гидрогенизации. [c.144]

Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей , либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов . Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбаниона. Такие илиды являются достаточно устойчивыми соединениями и могут быть выделены в виде индивидуальных соединений [c.420]

Удаление органических сернистых соединений из газов представляет сравнительно большие трудности вследствие их стабильности. Поэтому обычно предпочитают превратить их в сероводород, который удаляют обычными процессами. Для этого хорошие результаты дает никелевый катализатор метанирования, применяемый в процессе удаления окиси углерода (патент ФРГ 1165002 [60]). Содержащий тиофен и другие сернистые соединения газ пропускают в смеси с водородом над частично отработавшим катализатором при температуре выше 200° С сернистые соединения превращаются в сероводород, который связывается никелем в виде сульфида. Полнота удаления серы достигает не менее 90%. [c.329]

Восстановление окиси углерода до метана под обыкновенным давлением с никелем на пемзе (молибден, окислы молибдена, сульфиды молибдена на силикагеле стабильны в отношении сернистых соединений) Сероводород, отравленный катализатор после 3 часов активируется приблизительно на начальной величины 260 [c.412]

Сульфиды группы железа особенно активны соединения, получаемые из окислов железа, обработанных меркаптанами катализаторы обладают очень высокой стабильностью и позволяют применять очень большие скорости пропускания с практически полным обессериванием бензина (0,007% серы) [c.309]

Процессы получения масел гидрогенизационным облагораживанием испытаны как на пилотных, так и на промышленных установках [23—25]. В качестве катализаторов использовали оксидные алюмо-кобальт-молибденовые контакты, промотиро-ванные добавками, (Zr02, NiO, WO3, сульфиды) цеолиты, модифицированные никелем, кобальтом и другими металлами катализаторы, содержащие платину. Исследования последних лет направлены на поиск более активных и стабильных катализаторов для получения масел одностадийным процессом. [c.256]

Этого, по-видимому, нельзя сказать о процессах окисления таких веществ, как SO2, HaS, H l. Необходимость обеспечения стабильной работы катализаторов окисления этих соединений (а также Sj) приводит к тому,что эффективные контакты упомянутых процессов (за исключением, пожалуй, только платины как катализатора окисления SOa) существенно отличаются от катализаторов, которые используются для окисления углеводородов, СО, NHg, На- Интересной особенностью реакций каталитического окисления хлор- или серусодержащих неорганических соединений является то, что относительная роль активации участников реакции — окисляющегося вещества и кислорода — различна для разных процессов. Например, при каталитическом окислении сероуглерода определяющее значение имеет, по-видимому, легкость активации кислорода наиболее активными катализаторами этой реакции являются сульфиды никеля, кобальта, а также серебряно-марганцевый катализатор (последний химически связывает образующиеся окислы серы и при этом дезактивируется). В то же время, на лучших катализаторах окисления SO2 (ванадий-калий-сульфатно-силикагелевом) и хлористого водорода (хлорид меди, окись хрома) обеспечивается активация не только кислорода, но и окисляющихся молекул. Очевидно, в этих случаях активации только одного из участников реакции недостаточно для эф )ективного протекания процессов. Наконец, окисление HaS на наиболее эффективных катализаторах этой реакции — бокситах, алюмосиликатах — лимитируется активацией именно сероводорода, который в этом состоянии легко окисляется молекулярным или физически сорбированным кислородом. [c.282]

В последние годы найдено, что антиокислитель КК -ди-етор-бутил-п-фенилендиамин ускоряет окисление меркаптанов в дисульфиды и сульфиды при невысоких температурах. Антиокислитель при этом выполняет роль катализатора и сам не расходуется, поэтому не требуется дополнительно вводить антиокислитель для обеспечения химической стабильности бензина. [c.306]

Изучали роль реакций изомеризации при процессе каталитического гидрокрекинга на никельалюмоспликатном катализаторе [25], состоящем из 8% никеля на алюмосиликате Гудри 8-46 в качестве носителя. Перед применением катализатор восстанавливали смесью водорода с сероводородом (молярное отношение 12 1) при 315° С. При этом катализатор связывал около 0,7% серы. Образующаяся смесь металлического никеля с окисью и сульфидом никеля представляла собой стабильный катализатор, на котором не происходило нерегулируемого разгона реакций при последующих опытах по гидрокрекингу. [c.191]

В процессе ожижения угля, для которого характерно высокое содержание серы в газе (л 1%), в качестве катализаторов достаточно стабильны только сульфиды и определенные оксиды. Термодинамические расчеты показывают, что бориды, силициды и фосфиды переходных металлов группы VIII также способны противостоять таким условиям [1]. Это создает некоторые интересные перспективы для процесса ожижения, а тем более для каталитической облагораживающей переработки получаемых газообразных продуктов, которая особенно чувствительна даже к небольшим концентрациям серы. Например, в процессе метанирования для применяемых в настоящее время катализаторов допустимое содержание серы должно быть менее 10 млн . Усовершенствования, приводящие к повышению предельно допустимых концентраций серы только на один порядок, могут дать существенный экономический эффект. [c.128]

На отечественных установках пиролиза ЭП-300 переработку смолы пиролиза предусматривают по способу, разработанному институтами ВНИИолефин, ИГИ и НИИСС [129, 130]. Технологическая схема процесса представлена на рис. 39. Из сырья предварительно выделяется фракция бензол — толуол — ксилол с пределами выкипания 70—150 С, содержащая 85—95%- ароматических углеводородов, 5—15% неароматических углеводородов и 0,02—0,1% серы. На I ступени эта фракция подвергается гидростабилизации при 40—170 °С, 3—5 МПа и объемной скорости подачи сырья 5—7 ч на палладиевом катализаторе (0,5% Рс1 в виде сульфида на оксиде алюминия). В таких условиях гидрируются наименее стабильные углеводороды (диены и алкенилбен-золы). На II ступени в газовой фазе при 350—400°С, 3—5 МПа и объемной скорости 1 ч на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе происходит полное гидрирование непредельных углеводородов и гидрогенизационное обессеривание. Ароматические углеводороды ни на первой, ни на второй ступени практически не гидрируются. [c.188]

Вследствие опасности отравления катализаторов внимание исследователей привлекает в первую очередь обеспечение их стабильности. Известно много публикаций, в которых утверждается, что созданы стабильные к отравлению катализаторы. Сообщалось о создании катализаторов, способных работать при 100 кгс/см на сырье с содержанием 1000—2000 млн азота. В одном из рекламных сообщений указывается, что частичное восстановление металла в катализаторе Ni + W на AijOj -f SiOj (6% восстановленного Ni и 19% W в виде сульфида) повысило его азотоустойчивость. В присутствии этого катализатора удалялось 92,5% азота (содержание азота в перерабатываемом газойле 0,319% давление 70 кгс/см ) против 80% на алюмокобальтмолибденовом катализаторе через 90 суток он еще удалял 75% азота. [c.323]

Гидроочистке подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава с применением разных катализаторов, поэтому параметры режима и расход водорода весьма существенно варьируются. Более легкие дистилляты, например бензины, легче подвергаются гидроочистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды). С утяжелением сырья возрастает содержание в нем более стабильных гетерооргаки-ческих соединений (табл. 7.1) и трудно гидрируемых непредельных, если это сырье вторичного происхождения. [c.172]

Наиболее интенсивно промышленный процесс гидрокрекинга (деструктивной гидрогенизации) развивался в предвоенные и военные годы в Германии. В 1927— 1942 гг. были разработаны катализаторы гидрогенизации (главным образом на основе сульфида вольфрама) для гидрирования в паровой фазе продуктов переработки углей, смол и нефти. Катализатор № 5058 — сернистый вольфрам обладает высокой гидрирующей активностью № 6434 — сернистый вольфрам на активированной природной глине характеризуется повышенными расщепляющими свойствами № 8376 — сернистый ни-кельвольфрамовый на окиси алюминия отличается высокими гидрирующими функциями и малой расщепляющей активностью другой сернистый никельвольфрамо-вый катализатор — № 3076 — имеет весьма высокую гидрирующую активность при переработке сырья с большим содержанием ароматических углеводородов. Сульфидные катализаторы стабильны длительное время при давлении 250—300 ат, после снижения активности их заменяют. [c.77]

Катализаторы для таких окислительно-восстановительных реакций, как реакция (1), кроме высокой активности должны обладать селективными свойствами, характеризующимися умеренной гидрирующей функцией. Это необходимо, чтобы достичь соответствующих скоростей реакции без заметного образования метана. Следовательно, соответствующие катализаторы можно искать среди металлов группы 1Б, окислов 8 группы и сульфидов 8 группы (см. табл. 2). Следующее требование, заключающееся в том, что катализатор должен быть стабильным в среде реакционного газа, ограничивает выбор металлической медью, РбзО и РеЗ. Кроме того, подходящими свойствами, но в ограниченной степени, обладает сульфидированная форма молиб-дата кобальта. [c.118]

Очистка бензольных- углеводородов в присутствии водорода осуществляется в газовой фазе над катализатором. Целевыми реакциями очистки являются гидрообессеривание и гидрирование ненасыщенных углеводородов. При получении бензола высокой степени чистоты определяющими являются реакции гидрообессе-ривання, особенно гидрогенолиз наиболее термически стабильного соединения — тиофена. Катализаторами гидрообессеривания могут быть сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама, никеля, ванадия. В промышленности широко распространен алюмокобальтмолибденовый катализатор. [c.224]

Механизм активации катализатора добавками серы еще неясетг Количество серы, необходимое для поддержания или увеличения активностп катализатора, иногда зависит от стабильности сульфида тяжелого металла в катализаторе. Так, для еуль-(1)нда молибдена, по-виднмому, необходимы более высокие концентрации сероводорода, чем для сульфида вольфрама. Однако активность некоторых катализаторов, которые не содержат элементов, образующих в условиях реакции сульфиды, также увеличивается при добавлении к сырью соединений серы. Во многих случаях сероводород снижает чувствительность катализатора к соедннетшям азота и тем самым приводит к увеличению активности катализатора. Объяснить все этн эффекты в настоящее время весьма трудно, поскольку отсутствуют достаточные дачные для чистых соединений. [c.279]

Вышеприведенные высказывания применимы к атмосфере сероводорода и водорода. Некоторые сульфиды (например MnS или VS) стабильны при очень низких давлениях сероводорода или даже в вакууме. Однако большинство сульфидов будет окисляться в присутствии кислорода [1]. Это — важный аспект химической стабильности данных веществ, так как во многих каталитических процессах проводят окислительную регенерацию катализаторов. При таких обстоятельствах становится важным баланс между оксидом и сульфидом и существует возможность частичного сульфидирования, а именно — образование оксисульфидов. Окисление как нанесенных сульфидов, так и сульфидов в объеме нуждается в изучении, поскольку химические свойства нанесенных систем могут отличаться от свойств сплошной фазы. Предположение это должно быть справедливо для кобальтмолибденовых катализаторов гидросеро-очистки [35]. [c.120]

Термическая стабильность. Высокоэкзотермнчную реакцию метанирования можно проводить двумя принципиально разными способами. По одному низкую температуру реакции поддерживают посредством рециркуляции продукционного газа и использования трубчатых реакторов или посредством жидкого теплоносителя. Высокая термостабильность катализаторов не является главным требованием в таких системах. По другому способу реактор может работать адиабатично при температуре, зависящей от максимальной степени превращения. В таких условиях тепло реакции можно использовать в форме пара высоких параметров, что улучшает общий энергетический КПД. В процессе, предложенном Р. М. Персонс Компани, используют серию метанирующих реакторов, работающих при последовательно понижающихся температурах [15]. Первичные реакторы (температура газа на выходе 770°С) производят 40— 50% метана. Конечные реакторы конвертируют остаточный оксид углерода при значительно более низких температурах. Для этого процесса требуются катализаторы исключительно высокой термостабильности. Катализатор в начальных реакторах может быть менее активным и менее чувствительным к отравлению серой, поскольку при высоких температурах сульфиды, находящиеся как в объеме, так и на поверхности, обладают значительно меньшей стабильностью. [c.235]

Далее, должны быть изучены вещества, обычно не рассматривающиеся как хорошие катализаторы. Свойства серы и других ядов, приводящие к дезактивации и изменению селективности, могут оказать благоприятное воздействие на каталитические характеристики таких веществ (см. разд. 6.2). Например, считают, что платина так сильно связывает СО, что это приводит к снижению ее активности [21], но благодаря высокой селективности платины она проявляет хорошую активность в процессе гидрогенизации. Отравление серой может, конечно, влиять на оба эти свойства, но результирующая активность и распределение продуктов могут быть оценены только посредством эксперимента. Платина значительно менее чувствительна к объемной сульфидации, чем Ре, Со или N1 [22]. Уровень содержания НгЗ в водороде, необходимый для образования сульфида в объеме, в 20 раз выше, чем уровень, необходимый для образования Ре5 при температуре 700 К. Существуют аналогичные отличия и в стабильности сульфидов на поверхности (см. разд. 6.2). Экстремальным примером является медь, для которой уровень концентрации НгЗ, необходимый для образования сульфида в объеме, был вычислен равным 73%, что в тысячу раз выше уровня, который требуется в случае железа. Применение [c.266]

Другой областью применения биметаллических и других многокомпонентных композиций может явиться их использование в качестве катализаторов, стойких к отравлению серой. Было показано (см. разд. 17.2), что при низком содержании сероводорода процесс сульфидации может быть ингибирован в случае применения комбинации каталитических веществ с вторым компонентом, который образует с ними химическую связь. Так как слой сульфида на поверхности образуется даже при очень малых отношениях H2S/H2 [30], то требующаяся теплота его образования может быть довольно высокой. Образование простого сплава, например №—Си, н котором объемная фаза uS значительно менее стабильна, чем NiS, может быть недостаточным. Бернар показал, что медь образует полностью застроенный монослой сульфида на поверхности при 850 °С и содержании H2S в водороде 100 млн [30]. При температурах 200— 300 °С, применяемых в синтезе углеводородов, уровни содержания HaS менее 1 млн могут быть достаточными для образования сульфидного монослоя. [c.270]

Бергиус положил начало промышленному развитию гидрогенизации. В процессе Бергиуса для удаления серы применялась окись железа. В действительности окись железа и образовавшиеся в процессе сульфиды действовали как катализаторы, но каталитическая активность этих соединений была очень низкой. Дальнейшее развитие катализа в промышленной гидрогенизации угля и нефтяных продуктов связано, главным образом, с исследованиями 1. G. Farbenindustrie. Были найдены и внедрены в промышленную практику сероустойчйвые и стабильные в работе катализаторы. [c.198]

Для интенсификации процесса окислительного обезвреживания сульфидов в ТК ВНИИУСом предложено использовать гетерогенный фталоцианиновый катализатор КС-1 на полимерной основе (процесс ЛОКОС). В ТК с УЗК присутствует до 3000 мг/л цианидов,которые являются каталитическим ядом и отравляют гомогенные сульфиди-рованные фталоцианины кобальта. Исследования,проведенные нами на модельных водных растворах сульфида и цианида натрия, близких по составу к реальным ТК, показали,что в отличие от гомогенного, гетерогенный фталоцианиновый катализатор КС-1 обладает стабильной каталитической активностью в реакции окисления сульфидной серы в присутствии цианид-ионов. [c.67]

При прохождении смеси паров и водородсодержащего газа над катализатором под влиянием температуры и давления протекают различные реакции, к числу которых относят реакции гидрообессеривания, гидрирование ненасыщенных соединений, гидрирование ароматических углеводородов, гидрокрекинг насы щенных углеводородов, деметилирование гомологов бензола Целевыми реакциями очистки являются гидрообессеривани и гидрирование ненасыш,енных углеводородов При получении бен зола высокой степени чистоты определяющими являются реакции гидрообессеривания, особенно гидрогенолиз (разрушение) наиболее термически стабильного соединения — тиофена Катализаторами гидрообессеривания могут быть сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама, никеля, ванадия В промышленности широко распространен алюмокобальтмолибденовый катализатор 306 [c.306]

Наличие в реакционной смеси этих продуктов наряду с сероводородом и кислородом предъявляет к стабильно работающим катализаторам окисления HgS очень жесткие требования они не должны подвергаться в условиях катализа не только сульфатизации и окислению, но и сульфидированию. Это условие заставляет исключить из рассмотрения в качестве потенциально возможных катализаторов данного процесса практически все окислы, за исключением наиболее устойчивых — AlgOg, SiOg, и искать эффективные контакты среди стабильных в условиях рассматриваемой реакции веществ — сульфатов, некоторых сульфидов, благородных металлов, углей. [c.268]

Рис. 2. Групповой состав катализаторов гйдро-переработки на основе Мо () f АК - соединения Мо (Vi ), стабильные в условиях катализа (сульфиды, оксиды, оксисупьфиды), промотировайные Со () СХ)К - вешества, которые могут быть получены в виде прочных гранул с развитой пористой структурой, включающей АК и М М - эешества неактивные, не способные играть роль СОК или АК, но улучшающие качество катализаторов

Справочник химика 21

Химия и химическая технология