Алкены радикальное замещение

Аллильное замещение. При высоких температурах хлор реагирует с алкенами или циклоалкенами, не присоединяясь по краткой связи, а замещая по радикальному механизму аллильный атом водорода с образованием аллилхлоридов, например [c.234]

Алканы преимущественно вступают в реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины — в реакции присоединения. Взаимодействие алкенов и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Марковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. [c.317]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам может протекать по радикальному механизму, а замещение в ароматических углеводородах и присоединение к олефинам в присутствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через ионный. [c.266]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Величины стерических факторов различных радикальных реакций присоединения и замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов й алканов и их эффективные значения, получающиеся путем умножения вычисленных значений зт ка число равноценных атомов водорода в молекуле, с которыми может идти реакция замещения (или атомов С в случае реакций присоединения), рассчитанные по формуле-(120) на основании данных табл. 36, даны в табл. 37. [c.194]

Если присоединение бромоводорода к несимметрично замещенным алкенам проводится на свету в присутствии кислорода или пероксида, то реакция протекает непо ионному, а по радикальному механизму и приводит к продукту, отличному от продукта электрофильного замещения [c.124]

Углеводороды, содержащие в составе молекулы двойную связь, отличаются от алканов повышенной реакционной способностью. Их окисление в условиях тропосферы начинается с присоединения радикальных частиц или молекулы озона. Из приведенных ниже констант скоростей реакций [см /(молекула с)] четырех первых представителей гомологического ряда алкенов видно, что скорость присоединения гидроксила возрастает по мере замещения двойной связи алкильными группами при переходе от этилена к дизамещенному 2-бутену она увеличивается почти в десять раз. [c.180]

Известны также радикальные реакции алкенов-1, которые в основном дают 1-замещенные продукты. Например, хлорирование пентена-1 по радикальному механизму трет-бутилгипохлоритом дает 1-хлорид с большим выходом [6] [c.136]

Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 °С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (СЦ, Brj) при высоких температурах (выше 400 °С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется. [c.274]

Известна небольшая группа реакций, которые, как оказалось, не протекают ни по полярному, ни по радикальному механизмам. В этих реакциях не участвуют полярные реагенты и, следовательно, на них не влияют изменение полярности растворителя, наличие инициаторов (или ингибиторов) или других катализаторов. Все попытки выделить, обнаружить или поймать в ловушку интермедиаты оказались безуспешными. Некоторые из таких реакций были рассмотрены ранее, например реакция Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2), заключающаяся в 1,4-присоединении (обычно) замещенных алкенов к сопряженным диенам [c.382]

Реакции замещения алкенов в аллильном положении являются реакциями, протекающими по свободнорадикальному механизму реакции присоединения по двойной связи обладают в большинстве случаев ионным механизмом, однако иногда возможен и радикальный механизм. [c.266]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Стерический фактор при радикальном присоединении (если не целиком, то в основном) объясняет тот факт, что реакция протекает лучше с алкенами с концевой двойной связью, чем с алкенами с внутренними двойными связями. Кроме того, алкены с неконцевой двойной связью обычно присоединяют радикал В к менее замещенному из атомов углерода двойной связи. Таким образом, стерический фактор служит ориентирующим фактором, причем безусловно его действие подкрепляется электронными влияниями. Важным следствием этого является то, что присоединение реагента АВ к связи С = С по радикальному механизму обычно протекает против правила Марковникова, т. е. дает продукт, изомерный продукту электрофильного присоединения. Это можно проиллюстрировать на примере следующей хорошо изученной реакции. [c.203]

Алкены, способные дать радикалы аллильного типа путем отрыва атома водорода, могут подвергаться не только свободнорадикальному присоединению, но также и свободнорадикальному замещению. Реакции второго типа очень часто преобладают для алкенов (включая циклические алкены), в которых связь С = С занимает неконцевое положение, но могут также протекать и с алкенами с концевой двойной связью. Проиллюстрируем это простейшим примером пропилен дает 3-хлорпропен при реакции с хлором в условиях радикальной реакции при 500 °С [c.271]

Для алкинов характерны следующие три типа реакций 1) присоединение 2) восстановление и окисление 3) замещение. В названии первой группы реакций нет разграничения на электрофильные, радикальные и нуклеофильные реакции присоединения, но будут приведены примеры каждой из этих реакций. Алкины — очень ценные и широко используемые вещества ниже рассмотрены лишь самые обычные реакции присоединения, причем особое внимание обращается на те случаи, где существует отличие от химии алкенов. В последнем разделе рассматриваются те реакции, в которых замещается только кислый водород, и приведены некоторые примеры использования образующихся веществ. [c.285]

Х Алканы обладают сравнительно низкой химической активностью. Для них характерны реакции замещения и горения. Эти реакции осуществляются по радикальному механизму. При крекинге алканов происходит разрыв С-С связей в молекулах алканов с длинными цепями и образуются менее длинные молекулы алканов и алкенов. [c.333]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Замещенные тиоцианаты получали реакцией свободнорадикального замещения углеводородов с использованием родана или хлорродана иногда наблюдается преимущественное образование изотиоцианатов. Эти реакции мало изучены большинство из них суммировано в обзоре [15]. Хотя радикальное присоединение тиоциановой кислоты к алкенам известно, оно почти не упоминается в литера- [c.158]

Аминоалкины карбонилируются в присутствии [ o2( O)s] с образованием производных фуранового ряда с выходом до 44% [42] [схема (4.50)]. Дигидрофураны получаются также в результате реакции -дикетонов или р-оксоэфиров с алкенами в присутствии Мп(ОАс)з [43]. Предполагают, что реакция протекает по радикальному механизму в отличие от ионного -пути, наблюдающегося в реакции с тетраацетатом свинца. При реакции ацетилацетона с терминальными алкенами под действием Мп(ОАс)з образуется только один изомер, 5-замещенный 3-ацетил-2-метил-4,5-дигидрофуран (54) [схема (4.51)], тогда как в присутствии ацетата таллия (П1) или тетраацетата свин- ца преобладает 4-замещенный изомер. [c.160]

Алкенали реагируют с триалкнлборанами путем сопряженного радикального присоединения, и получаемые аддукты можно превратить в насыщенные альдегиды, включающие одну алкильную группу из борана [22] см. разд. 5.1.2.6 и схему (3) . Алкильные радикалы, генерируемые электрохимически из карбоновых кислот, присоединяются в -положение а-метилакролеина, давая радикалы, которые димеризуются с образованием замещенных производных янтарного диальдегида (см. разд. 5.1.9). [c.550]

Реакции триалкилборанов с нитроалкенами протекают, вероятно, аналогично алкилированию ацилалкенов, однако синтетическое использование этих реакций пока ограничено [397]. Стирилсульф-оксиды и -сульфоны реагируют иначе — с разрывом связи алкенил—сера По-видимому, это также радикальный процесс [398]. Реакции можно использовать для препаративного синтеза замещенных этиленов (схема (192) . В образующейся смеси алкенов обычно преобладает ( )-изомер. [c.434]

Синтез галогенуглеводородов может быть осуществлен из алканов (но радикальному механизму), из алкенов (но механизму радикального или электрофильного присоединения), из ароматических углеводородов (электрофильным замещением), из спиртов (пуклеофильпым замещением гидроксила), взаимодействием карбонильных соединений с галогенидами фосфора, тионилом, фосгеном. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология