Алкилбензолы радикальные реакции

Устойчивостью радикалов бензильного типа объясняется легкость протекания и других радикальных реакций алкилбензолов. [c.183]

Легкость протекания многих радикальных реакций алкилбензолов, в частности галогенирования, нитрования и окисления боковой цепи, объясняется устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа. [c.471]

Реакции боковой цепи алкилбензолов - реакции алкилбензолов, в которых трансформируется алкильный заместитель (боковая цепь). К этим реакциям относятся, в частности, радикальные реакции галогенирования, нитрования и окисления, протекающие преимущественно по бензильному атому углерода. [c.483]

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замешения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. [c.380]

Для окисления алкилбензолов в соответствующие ароматические кетоны используют родиевые катализаторы. Показано, что многие комплексы родия, в том числе ацетилацетонат родия и хлоротрис(трифенилфосфин)родий каталитически активны [60, 13]. Полагают, что реакция протекает по радикальному механизму выходы получаемых продуктов колеблются. [c.337]

По такому же радикально-цепному механизму идут реакции хлора и брома с другими алкилбензолами. [c.473]

Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят действием разбавленной азотной кислоты. Замещение легче идет также у а-углеродного атома, поскольку реакция протекает по радикальному, но нецепному механизму (см. разд. 2.4.1). [c.473]

Предпочтительность а-положения объясняется радикальным механизмом реакций окисления алкилбензолов и повышенной устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа. [c.474]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

В ряде промышленных процессов получения ароматических поликарбоновых кислот жидкофазным окислением алкилбензолов молекулярным кислородом в среде уксусной кислот]ы ис-лользуют концентрации металлов переменной валентности, соизмеримые с концентрацией вводимого в реакцию углеводорода / 98]. В подобных условиях окисление, возможно, протекает по механизму, отличающемуся от классической радикально-цепной реакции с вырожденным разветвлением [75—79]. [c.32]

При автоокислении алкилбензолов в жидкой фазе, протекающем по цепному свободно-радикальному механизму, в реакции продолжения цепи атаке гидроперокси-радикала Подвергается преимущественно водород, авязанный с углеродным атомом, находящимся в -положении к ароматическому ядру [223]. Невысокая активность пероксидного радикала обусловливает его достаточную иабирательностъ по отношению к алкильному за местителю бензольного ядра с учетом энергетических и стерических факторов. [c.141]

Как и для прочих радикально-цепных реакций, при окислении алкилбензола вначале наблюдается индукционный период, который можно значительно сократить путем добавления гидроперекиси того же углеводорода или частично окисленной реакционной массы. ТГнгиШггоры, в том числе сернистые соединения, фенол, стирол и их гомологи, которые могут находиться в исходном углеводороде или образоваться во время реакции, способствуют обрыву цепи и тормозят процесс. Поэтому нужно применять достаточно чистые исходные вещества (непригоден, например, изопропилбензол, полученный алкилированием с фоофорнокислот-ным катализатором), а условия реакции не должны способствовать распаду гидроперекисей с образованием веществ, обладающих свойствами ингибиторов. Обычные катализаторы жидкофаз- [c.575]

Реакции при ароматическом кольце могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае алифатических и алициклических соединений. Для ароматических соединений реакции электрофильного замещения более характерны, чем для алифатических. Отношение о- и п-изомеров при электрофильном замещении алкилбензолов уменьшается с увеличением объема алкильной группы. Наибольший эффект обычно наблюдается при сульфировании, так как входящая группа относительно велика. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с трудом, если замещаемая [c.131]

Процесс хлорирования алкилароматических углеводородов с введением хлора в боковую цепь резко отличается от каталитического хлорирования ароматического ядра. Значение отдельных факторов для взаимодействия галогена с алкилбензолом, впервые установлено Ф. Ф. Бельштейном на примере толуола. Закономерности, выявленные в этой работе, а также во всех последующих исследованиях, указывают на то, что реакция замещения водорода в боковой цепи на хлор имеет цепной характер, развивается по радикально-цепному механизму и инициатором этой реакции является атом хлора. [c.25]

Одной из наиболее простых анион-радикальных частиц, образование и последующие реакции которой хорошо изучены в последнее время, является супероксид-ион О2 [4]. В работах Лунда с сотр. также исследовалась реакционная способность этой частицы по отношению к алкилбензолам [5], метилпиридинам, К-окисям метилпиридинов [6], а также галогеннитробензолам [7]. Этот анион-радикал генерируется в диметилформамиде при [c.100]

Причем преобладающим, по-видимому, является направление 2, а не 1. Протекание реакции по радикальному механизму подтверждается и интенсивной хемилюминесценцией, возникающей при пропускании озона через алкилбензолы [27]. Хемилюминесцен-ция обусловлена взаимодействием перекисных радикалов друг с другом. Перекисные радикалы удалось зарегистрировать непосредственно по ЭПР-спектрам у аналога изопропилбензола — полистирола [28]. Найденные энергии активации реакции (табл. 5.5) меньше, чем приведенные в литературе [16] и находятся в хорошем соответствии с энергиями С—Н-связи. к Для оценки доли реакции (2) и отношения /<-5л/ 5.2 использовали то обстоятельство, что продукты присоединения озона к ароматическому кольцу — озониды — нерастворимы в инертных растворителях (гексан, СС14 и др.) в отличие от соединений, образующихся при атаке алкильного заместителя по радикальному механизму (кетоны, спирты, перекиси, кислоты). При небольших глубинах превращения количество продуктов реакции (1) и (2) пропорционально количеству поглощенного озона, а их отноше- [c.183]

Мы начали с простейшей реакции — синтеза алкилбензолов в присутствии металлического алюминия, недавно предложенного В. Д. Аза-тяном [ ]. Изменить ионный характер разрыва связи в галоидном алкиле на радикальный в данном случае проще всего путем промежуточного образования из КНа алюминийорганических соединений. Поэтому нами осуществлен этот синтез в две стадии в первой — при осторожном взаимодействии галоидопроизводного с алюминием в атмосфере азота — получались алюминийорганические соединения КАУ2-+--н КаАи, которые во второй стадии подвергались термическому распаду в присутствии ароматического углеводорода. При этом следовало ожидать образования радикалов и радикального течения синтеза либо с сохранением типа реакции (образование алкилбензолов), либо с изменением типа реакции (аномальные продукты димеризации и диспропорционирования) [c.1027]

Полученные результаты свидетельствуют о высокой реакционно-способности дигалогенидов фенилалюминия в конденсациях с галоидо-производными. Такая высокая активность не согласуется с малой полярностью алюминийорганических соединений. Поэтому высокие выходы алкилбензолов обусловлены либо поляризацией связей С—А1 и С—На1 за счет комплексообразования галоидопроизводного с СвН5А1Х2, либо течением реакции по скрыто-радикальному механизму. Это будет выяснено дальнейшими исследованиями. [c.1029]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология