Электрофильное хлорирование в ароматическое ядро

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро к последующей электрофильной атаке. В частности, хлорирование хлорбензола в присутствии кислот Льюиса ведет к побочному образованию смеси орто- и пара-дихлорбензолов, а также 1,2,4-трихлорбензола. [c.162]

Пока нет ясности в том, замеш аются ли при хлорировании ЛСК боковые цепи, содержаш ие сульфогруппы в а-положении к ароматическому ядру При электрофильном нитровании ЛСК сульфогруппы сохраняются и стабилизируют цепь (стр 48) Однако это имеет место лишь для структур, в которых нет свободных фенольных групп При хлорировании же, как было сказано, сульфогруппы в значительной мере отш епляются, уступая место карбонильным группам [c.107]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО 199 [c.199]

Электрофильное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, приводящее к замещению атомов водорода в ароматическом ядре, протекает, как правило, в присутствии катализаторов-хлоридов металлов, из которых наибольщее распространение получили хлориды железа, алюминия, сурьмы, олова и др. Хлорирование ускоряется также самими металлами, но их влияние ограничивается образованием хлоридов при действии свободного хлора. К числу катализаторов хлорирования в ароматическое ядро относится также свободный иод. [c.14]

Галогенирование. о-Фталоилхлорид достаточно инертен в условиях реакции электрофильного хлорирования. Лишь длительная обработка его газообразным хлором в присутствии катализаторов (кислот Льюиса) при температуре 100—150 °С приводит к образованию хлорпроизводных, содержащих хлор в ароматическом ядре, например [c.489]

Из этих реакций в основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют процессы присоединения по ненасыщенным углерод-углеродным-связям и замещения при атоме углерода в ароматическом ядре. Из первых отметим аддитивное хлорирование и гидратацию олефинов и ацетилена, присоединение кислот и других веществ к ним, ионную полимеризацию олефинов, алкилирование изопарафинов. Важнейшими из реакций ароматических соединений являются их хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование. По сравнению с относительно мало распространенными нуклеофильными реакциями ненасыщенных и ароматических соединений электрофильные превращения этих веществ типичны при процессах их промышленной переработки, [c.74]

Шорыгина и Колотова [35] показали, что катализатор (хлорное железо) не оказывает существенного влияния на хлорирование лигнина в водной суспензии Хлорирование при более высокой температуре, 77° С (в СС14), приводит к продуктам, содержащим большее количество легко омыляемого хлора (табл II 3) Как уже указывалось выше, даже при хлорировании элементарным хлором в условиях электрофильного замещения хлор, по-видимому, реа- гирует не только с ароматическим ядром, но и с боковой цепью Для количественной оценки распределения хлора между ароматическими ядрами и боковыми цепями в хлорлигнинах исследователи обычно использовали данные уменьшения содержания хлора в результате щелочных обработок Однако, как это следует яз сказанного выше, часть хлора, особенно в хлорлигнинах, [c.95]

Возможно, что бромирование протекает по механизму, подобному электрофильному замещению в ароматическом ряду, при лимитирующей скорости образования я-комплекса. В этом случае можно объяснить причины реализации предложенного механизма бромирования. Йод является слабым электрофилом, неспособным реагировать с сильно дезактивированным (по сравнению с бензолом) триазиновым ядром. Несмотря на высокую активность хлора в электрофильном замещении, при хлорировании с использованием газообразного хлора, не достигается достаточная скорость образования л -комплекса. Исследован механизм бромирования 3-замещенных 1,2,4-триазинов и 1-оксидов на его основе [83]. Установлено, что бромирование происходит в соответствии с классическим механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.35]

Хлорирование сульфированных лигнинов по сравнению с не-сульфированными отличается некоторыми особенностями Главная из них заключается в том, что лигносульфоновые кислоты (ЛСК) растворимы в воде, и поэтому взаимодействие с хлором в водных средах происходит в гомогенных условиях Второе относительно существенное отличие — наличие в боковых цепях элементарных структур СеСа в ЛСК еульфогрупп, причем основное их количество связано с углеродными атомами, расположенными в а-положении по отношению к ароматическому ядру, что способствует устойчивости боковой цепи к электрофильному замещению как при нитровании, так и при хлорировании Особенная устойчивость цепи проявляется тогда, когда фенольная группа гваяцилового ядра этерифицирована Однако, как сейчас установлено, сульфогруппа при галогенировании лигнина не остается безучастной [c.106]

Особенности реакций заместительного хлорирования алкилароматических углеводородов в ядро в присутствии катализаторов хорошо согласуются с общепринятым механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.14]

Следует, однако, сказать, что хлорирование лигнина протекает исключительно легко и без катализатора как в водной, так и в не водной средах, при низкой температуре и при нагревании Высо кая реакционная способность лигнина с хлором объясняется на личием связанных с ароматическими ядрами его макромолеку электронодонорных групп гидроксильных и метоксильных Электрофильное замещение при ароматическом галогенирова НИИ происходит по механизму, уже описанному при нит ,увании [c.80]

Результаты хлорирования вератрилэтилкарбинола (XII) показали, что основной реакцией при этом является замещение в ароматическое ядро, причем исключительно в положение 6 Электрофильное замещение боковой цепи составляло 10—12% от всех имевших место реакций, причем эта реакция происходила преимущественно после хлорирования в положение 6 Деметилирование соединения XII протекало в меньшей степени, чем при хлорировании XI, и составляло всего 10—15%, считая на исходный продукт Окисление составляло 30% (схема II 6 и II 6а) Авторы работы считают, что различие в поведении XI и XII при хлорировании, выражающееся в менее значительном электрофильном замещении боковой цепи на хлор у XI по сравнению с XII и значительно большем деметилировании и окислении XI, можно объяснить большей устойчивостью к окислению хлором вератрового ядра по сравнению с гваяциловым [c.87]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Элёктронодонорные группы (—ОН, —СНз) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (—NO2, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном лета-изомеров. Среди других реакций электрофильного замещения хлорирование отличается повышенной чувствительностью к влиянию заместителей. Так, при некаталитической реакции в растворе уксусной кислоты толуол хлорируется в 343 раза, а пентаметилбензол — в 4-10 раз быстрее бензола. При хлорировании в присутствии хлорного железа эта величина [c.162]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

На электрофильное замещение в аренах могут влиять и пространственные препятствия для мезомерии. Так, например, в 2,6-диметилацетанилиде копланарное расположение ацетамино-группы и ароматического ядра уже не возможно, поскольку этому мешают метильные группы в орто-положениях (см. также разд. 2.3). Поэтому +М-эффект ацетаминогруппы не может проявиться полностью, в то время как на индукционный (—1) эффект поворот группы относительно ядра не влияет. Результатом является существенно пониженная реакционная способность. При хлорировании получают лишь 2,6% пара-хлорпроизводного [200]. [c.494]

Хлорирование п-ксилола в ароматическое ядро по сравнению с толуолом протекает еще более активно (в 2 10 раза легче, чем хлорирование бензола). Это обусловлено наличием в ароматическом ядре и-ксилола двух метильяых групп, являющихся, как известно, электронодонорными заместителями, сильно активирующими ароматическое ядро в реакщ1ях электрофильного замещения. При хлорировании и-ксилола в присутствии железа уже при 10-15 °С легко образуется 2-хлор-п-ксилол. Использование сложных катализаторов, основой которых являются хлориды металлов с добавкой соединений серы (дихлорида серы или органических сульфидов) приводит, как правило, к увеличению выхода продуктов хлорирования. Аналогичное каталитическое действие оказывают сульфиды железа и сурьмы [36]. [c.19]

Электрофильное хлорирование п-ксилола, легко протекающее до замещения двух атомов водорода в ароматическом ядре на хлор, в дальнейшем замедляется, особенно заметно на стадии получения тетрахлор-и-кси-лола. В этом случае для протекания реакции с необходимой скоростью для хлорирования п-ксилола можно подавать жидкий хлор под давлением в присутствии железа. Однако из-за сложности аппаратурного оформления и необходимости использования жидкого хлора реализация такого процесса в промышленности представляется маловероятной. Значительно больший интерес для практических целей представляет хлорирование и-ксилола в среде органического растворителя, например хлороформа, перхлорэтиле-на или четыреххлористого углерода [40-42]. Причем процесс протекает при сравнительно невысокой температуре и атмосферном давлении, что делает его более реальным с технологической точки зрения. Единственным недостатком процесса является необходимость применения большого количества растворителя вследствие низкой растворимости в нем тетрахлор-п-ксилола и высокой температуры его плавления. [c.21]

Алкильные группы, содержащие два и более атомов углерода, при хлорировании в определенных условиях могут легко отщепляться от ароматического ядра. Так, если при 20 °С электрофильное хлорирование этилбензола протекает с образованием пентахлорэтилбензола, то при хлорировании его в среде четыреххлористого углерода при 75-80 °С имеет место отщепление этильного радикала и образование гексахлорбензола [46]. [c.23]

Сложность получения хлорпроизводных ксилолов с атомом хлора в боковой цепи непосредственным хлорированием ксилолов заключается в особенностях молекулы исходного ксилола. Ароматическое ядро ксилола содержит два электронодонорных заместителя (две мётильные группы), которые определяют высокую реакционную способность ксилолов в реакциях электрофильного замещения. Поэтому присутствие даже незначительных примесей в реакционной смеси катализаторов ионного типа (кислот Льюиса) способно вызвать нежелательную реакцию хлорирования ксилола в ароматическое ядро. С увеличением концентрации хлорида железа скорость реакции радикального хлорирования, например п-ксилола, уменьшается за счет обрыва цепей, а выход продуктов, содержащих хлор в ароматическом ядре, повышается. Ингибирующее действие хлорида железа практически не проявляется лишь при содержании его в реакционной массе порядка -0,4-10 % (в пересчете на Fe ) [90]. Содержание хлорида [c.38]

Второй путь получения хлорангидридов ароматических кислот с атомами хлора в ядре основан на непосредственном хлорировании соответствующих хлорангидридов ароматических кислот газообразным хлором. Эта реакция протекает по типу электрофильного замещения в ароматическом ядре. Наличие в ароматическом ядре хлорангидрида такого электроноакцепторного заместителя как O l-rpynna заметно дезактивирует ядро вступающий в ядро атом хлора направляется в основном в А ета-положение. [c.107]

Гексахлор-и-ксилол весьма инертен в условиях реакции электрофильного хлорирования, что обусловлено наличием в ароматическом ядре двух электроноакцепторных заместителей (—СС1з-групп). [c.511]

Обычно при ароматическом замещении атакующий атом или группа (например, ЫОг, ЗОзН, диазониевая группа, а также С1, который при хлорировании в ядро содержит всего щесть электронов, в то время как второй атом хлора, образующийся из молекулы СЬ, содержит полный октет и уходит в виде иона) являются ищущими электроны электрофильными, катионоидными) и становятся в положение с более высоким содержанием электронов. Так, в феноле структуры (УП1А, В и С) являются значительными в резонансе, в результате чего возрастает электронная плотность в о- и -положениях гидроксильная группа в феноле является о- и п-направляю-щей. В фенолят-ионе [c.389]

Наличие в ароматическом ядре бензола двух СР -групп приводит к еще большей дезактивации ядра и еще большему снижению реакционной способности его в реакциях электрофильного за1лещения. Этим объясняется тот факт, что жидкофазное хлорирование 1,4- и 1,3-бис(триф-торметил)бензолов в присутствии хлорного железа при 100°С практически не происходит дазке при воздействии на них большого избытка хлора. [c.62]

Для хлорирования (бромирования) в ядро ароматические изоцианаты обрабатывают хлором (бромом) при нагревании в присутствии катализатора электрофильного вамещения (кислот Льюиса, иода) [58, 725, 809, 854, 1031] [c.21]

Допустим, что имеется взаимодействие между дву.мя системами по кислотно-основному типу. Тогда реакции бромирования и хлорирования свидетельствовали бы о том, что акцептором электронной пары внутри молекулы является ароматическое кольцо ТГХ-системы, повышенная электронная плотность которого определяет место атаки атома брома, а донором электронной пары — ацетиланилиновый остаток, который в результате частичной амыонизации имеет ядро, дезактивированное к действию электрофильного брома. [c.80]

В ароматических галогенопроизводных атомы водорода в ядре способны замещаться галогеном, нитрогруппой, сульфогруппой и т. д. Атомы галогенов ориентируют новый заместитель при электрофильном замещении в п- и о-положения. Так, при хлорировании хлорбензола получается главным образом л-дихлорбен-зол, а также о-дихлорбензол количество образующегося м-ди-хлорбензола ничтожно. Следующий продукт хлорирования — 1,2,4-трихлорбензол. [c.421]

Величина эффекта сольватации радикала за счет образования слабой донорно-акцепторной связи радикал — растворитель зависит гдавным образом от основности среды и электрофильности радикала. Рассел [52] наблюдал хорошую корреляцию между реакционной способностью СЬрадикала и относительной основностью целого ряда ароматических растворителей. С уменьшением электроотрицательности заместителей в бензольном ядре растворителей активность С1 падает. В работе [52] автор попытался описать наблюдаемые закономерности реакции хлорирования, предположив, что в системе одновременно протекают реакции между углеводородом и свободным СЬрадикалом, комплексом С1 с ароматическим растворителем состава I I и комплексом состава 1 2. Истинные значения соответствующих констант скорости не получены, однако оценочные расчеты свидетельствуют о том, что и константы равновесия комплексообразования, и соответствующие константы скорости достаточно ощутимо изменяются в зависимости от строения ароматического растворителя. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология