Масс-спектрометрия карбоновых кислот

Карбоновые кислоты являются наиболее изученным классом кислородсодержащих соединений нефти. Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции [144]. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным КСООН, где в качестве Я может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. Давно замечено, что групповые составы кислот и нефтей соответствуют друг друху в метановых нефтях преобладают алифатические кислоты, в нафтеновых - нафтеновые и нафтеноароматические кислоты. Обнаружены алифатические кислоты от С, до С25 линейного строения и некоторые разветвленного строения. При этом у нефтяных кислот соотношение н-алкановых и разветвленных кислот совпадает с соотношением соответствующих углеводородов в нефтях [181]. [c.19]

Трудно ожидать, что применение масс-спектрометрии позволит уточнить молекулярную формулу или. молекулярную массу карбоновой кислоты, поскольку пики молекулярного иона в их масс-спектрах очень слабы. [c.307]

С помощью ИМХ в атмосферных аэрозолях и газофазных образцах были определены 60 органических примесей, представ ленные алифатическими и полициклическими ароматическими углеводородами и карбоновыми кислотами [345] Хромато масс спектрометр, соединенный с микропроцессором, позволяет детектировать все соединения в процессе одного хроматографического разделения без участия оператора Чувствительность метода ИМХ слишком мала для прямого обнаружения фор мальдегида в образцах воздуха при его концентрации менее 10 % Кроме того при анализе формаль дегида определенную ошибку вносят присутствующие в воздухе пары воды Была предложена [346] чувствительная ме тодика определения формальдегида в воздухе с помощью [c.144]

Вследствие высокой полярности карбоксильной группы снижаются летучесть кислот и их термическая стабильность. Поэтому уже в системе напуска масс-спектрометра (особенно при использовании обогреваемого баллона) многие карбоновые кислоты декарбоксилируются. Однако этот процесс сводится к минимуму, если осуществляется прямой ввод образца в ионный источник. Для предотвращения декарбоксилирования карбоновых кислот их чаще всего анализируют в виде эфиров. [c.150]

Вслед за углеводородами, представлявшими не только наиболее важный объект исследования в практическом отношении, но и наиболее удобный в техническом, последовало применение масс-спектрометрии п к другим классам соединений. В 1948 г. было изучено пять моногалогенопроизводных, в 1952 подверглись изучению карбоновые кислоты и амины, а затем с середины 50-х годов практически и все другие классы органических соединений. [c.255]

Выделение кислот из пентаэритритовых эфиров производили путем омыления эфиров водно-спиртовым раствором едкого кали в течение 2-х часов в колбе с обратным холодильником при температуре 100 °С. В полученный раствор была добавлена соляная кислота до кислой реакции по индикаторной бумаге. Образовавшиеся карбоновые кислоты были проэкстрагированы толуолом. Толуол затем был отогнан под атмосферным давлением, а кислоты перегнаны под вакуумом. Выделенные кислоты были проанализированы методом хромато-масс-спектрометрии. Полученные результаты приведены ниже [c.68]

Масс-спектрометрия. Этот метод применяется для определения структуры, качественной идентификации и количественного анализа жирных кислот [21]. Предварительно карбоновые кислоты переводят обычно в эфиры, значительно более летучие. [c.205]

Существенно, что процесс элиминирования цикла типа II не ограничивается алифатическими кетонами. Так, например, аналогичные пики, связанные с перегруппировкой, наблюдаются в масс-спектрах тех альдегидов, сложных эфиров, амидов, карбоновых кислот, нитрилов, алкилбензолов и алкилхинолинов, которые могут образовывать шестичленные промежуточные состояния с переносом у-атома водорода. Фотохимия и радиационная химия большинства из этих соединений разработана не очень хорошо, тем не менее на основе их масс-спектров можно предсказать, что в структурно подходящих случаях элиминирование цикла будет одной из первичных реакций в олефинах [502, 657, 664]. По мере увеличения современных знаний в области масс-спектрометрии, фотохимии и радиационной химии, будет интересно выяснить, можно ли развить аналогичные корреляции для других типов процессов. [c.453]

Карбоновые кислоты являются наиболее изученным классом кислородосодержащих соединений нефти. Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным КСООН, где в качестве К может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. [c.21]

После количественного выделения [119] кислот из калифорнийской нефти число их возросло за счет терпеновых полицикличе ских насыщенных и полициклических ароматических [120, 121], а также гетероциклических карбоновых кислот, обнаруженных непосредственно в нефти. Применив новейшие методы исследования (хроматографическое разделение, переводы кислот в углеводороды и исследование индивидуального состава сочетанием ГЖХ метода с масс-спектрометрией, а также ЯМР), Зайферт с соавторами идентифицировал свыше 40 классов новых органических кислот (moho- и полициклические нафтеновые смешанные нафтеноароматические и ароматические, имеющие до пяти циклов в молекуле, гетероциклические, содержащие по одному атому iN, S или О, а также по два атома N и по два атома О в молекуле (не считая кислорода карбоксильных групп). [c.98]

Некоторые масс-спектры приведены на рис. 82. Материал, летучий при температуре жидкого азота, был в основном представлен окисью углерода и содержал малое количество метана и следы сероводорода и хлористого водорода. Материал, летучий при температуре твердой углекислоты, в дополнение к указанным выше соединениям содержал бромистый водород, сероуглерод, двуокись серы, сероокись углерода и двуокись углерода. При комнатной температуре в газообразных продуктах был найден дихлорбензол, В дополнение были обнаружены следы бензола и ряд углеводородных осколков, характерных для распада конденсированных ароматических систем. Пик с массой 50 был необычайно велик. Некоторая часть твердого продукта, оставшегося в системе, была помещена в емкость, непосредственно соединенную с масс-спектрометром без промежуточного натекателя при этом для различных температур был получен ряд спектров, которые не позволили провести полной идентификации всех продуктов. Было идентифицировано лишь два соединения бензофенон и следы нафталина. Один из полученных спектров приведен на рис. 82. Из полученных результатов следует, что соединение содержало углерод, водород, кислород, серу, хлор и бром. Весь хлор представлен дихлорбензолом, наличие которого подтверждает существование бензольного кольца, замещенного двумя атомами хлора в исходном соединении. Бром был идентифицирован в виде бромистого метила, что указывает на наличие группы — СНгВг. Кислород и сера в подавляющем большинстве представлены СО, OS, СО2, SO2 и S2. Группы, ответственные за появление такой сложной смеси, могут быть определены следующим образом. Образование СО связано с соединениями типа простых эфиров и кетонов, содержащих лишь один атом кислорода в молекуле. Двуокись углерода образуется с большой вероятностью из соединений, содержащих два и более атомов кислорода в молекуле очень близко один от другого (ангидриды кислот и карбоновые кислоты). По аналогии можно считать, что SO2 характеризует группу сульфокислот. Группы, ответственные за появление OS и S2, не могут быть установлены точно. Они свидетельствуют, конечно, о соседстве атомов кислорода и серы и наличии более чем одного атома серы. Содержание нафталина мало (так же как и содержание бензола), и это может свидетельствовать о наличии конденсированной системы, а не присоединенной нафталиновой группы. Присутствие бензофенона позволяет сделать очень важные выводы о структурной группе исследуемой молекулы этот факт свидетельствует также, что бензофеноновая группа не очень прочно связана с остальной частью скелета. Эта часть молекулы, как показали дальнейшие исследования, представлена структурой [c.180]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

Состав для быстрого, в течение 15—30 мин, получения тридейтерометило-вых эфиров (R OO D3) жирных и других карбоновых кислот. Дейтерированные производные используют в газовой хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией. [c.366]

Для выяснения причин различной окислпемости концентратов сульфидов исследовали групповой состав изучаемых концентратов. Поскольку групповые составы концентратов по данным метода пинейной жидкостно-адсорбционной хроматографии мало отличались, провели сопоставление структурно-группового состава сульфидной части концентрата и состава примесей. Структурно-групповые составы сульфидных частей концентратов близки по результатам исследования методами масс-спектрометрии с использованием данных УФ- и ИК-спектроскопии. Различия содержания отдельных структур не должны оказывать существенного влияния на характер процесса окисления. Кислые примеси концентратов, выделенные по методике, описанной в работе [70], исследовали ИК-спектроскопией. В концентрате, полученном экстракцией отработанной серной кислотой процесса алкилирования, содержание сульфокислот и карбоновых кислот на порядок выше, чем в концентрате, полученном экстракцией свежей серной кислотой. [c.18]

Интенсивно исследована масс-спектрометрия сложных эфиров [173], и установлен ряд общих закономерностей фрагментации эфиров, что можно использовать при определении структуры. Так, простейшие метиловые эфиры подвергаются а- и р-расщеплению, как показано на схеме (193) особенно важен процесс р-расщепле-ния при условии, что группа Р в (86) содержит водородный атом в нужном положении. Этиловые эфиры претерпевают дополнительные превращения схемы (194), (195) , приводящие к образованию катионов-радикалов исходных карбоновых кислот или соответствующих им протонированных карбоновых кислот. Наблюдалось также протекание других специфических процессов рас- [c.336]

В простых и сложных триметилсилиловых эфирах нет взаимодействия за счет водородных связей, что имеет место в спиртах и карбоновых кислотах. Так, несмотря на возрастание молекулярной массы при образовании силилового эфира из спирта (или кислоты) не всегда происходит возрастание температуры кипения. Например, низшие спирты — метанол и этанол (но не пропанол и высшие гомологи), а также низшие кислоты — уксусная, про-пионовая и масляная — все имеют более высокие точки кипения, чем их триметилсилиловые эфиры. Еще более ярко это проявляется в случае диолов и полиолов, среди которых даже гексаметилен-глйколь имеет более высокую температуру кипения (на 15°С), чем его бис(триметилсилиловый) эфир. Различие для глицерина еще выше (на 60 °С), а для глюкозы оно настолько велико, что возможна перегонка пентакис (триметилсилилового) эфира (т. кип. 117°С при 0,1 мм рт. ст.). Таким образом, силиловые простые и сложные эфиры, в особенности таких соединений, как сахара, пептиды, полигидроксистероиды и антибиотики, почти всегда более удобны для газо-жидкостной хроматографии, чем свободные гидроксисоединения. Повышенная летучесть силильных производных используется также в масс-спектрометрии (где пики М+— 15 обычно сильны, а пики очень слабы). Наконец, силильные производные лучше растворимы в органических растворителях — факт, облегчающий проведение многих реакций даже в fex случаях, когда силильные группы непосредственно не участвуют в реакции. [c.113]

Одним из важных применений ИХ является определение в воде анионов органических кислот. Разработаны методики определения карбоновых кислот в фармацевтических препаратах, пищевых продуктах, технологических растворах и паводковой воде. Одна из хроматограмм ионохроматографического разделения карбоновых кислот приведена на рис. 11.35. В последнем случае помимо УФ-детектора и КД возможно применение КУДД, масс-спектрометра или электрокинетического детектора, а для разделения лучшим сорбентом служит катионообменник [4]. [c.178]

Сочетание газовой хроматографии с масс-спектрометрь ей применяли также при определении органических примесей (фенолов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, хлорированных углеводсродов, сульфидов, ароматических аминов) в промышленных сточных водах. Пробы воды экстрагировали метилен-.члорндом, что позволяло повысить ко1щентрацию при есей в 50 раз. Минимально определяемые концентрации составляли 10 —10 о. [c.146]

Описано несколько других реакций в сочетании с ГЖХ для количественного определения сложных эфиров карбоновых кислот [14], солей диазония [15], первичных аминов [16] и амидов, мочевины и нитрилов [17]. Все реакции проводились в блоке пиролиза перед вводом в колонку и могут быть полезны при выяснении структуры красителя по фрагментам, особенно если недоступен масс-спектрометр или красители недостаточно летучи для масс-спектрометрии. С другой стороны, все реакции, описанные в разделе 3.2, можно использовать в сочетании с масс-спектромет-рией или ГЖХ — масс-спектрометрией. [c.146]

РЖХии,1971,21Г244. Характеристика встречающихся в природе ациклических изопреноидных карбоновых кислот методом сочетания ГХ и масс-спектрометрии. [c.51]

Экс гракт I разделяли на фракции карбоновых кислот и фенолов (рис. 9) двухступенчатой ионообменной хроматографией на ионитах различной основности с последующей хроматографией на силикагеле. Установлено, что более 90% присутствующих в данной нефти кислот сосредоточено во фракциях В и Д, кислотные числа которых равнялись 76 и 155 мг КОН/г. В более кислой фракции Д (1,1% на нефть) содержалось 40% всех кислот этой нефти. Средние молекулярные массы кислот, определенные по кислотам и их метиловым эфирам, были в пределах 300-400. Природа фенолов (фракции В = 1аЧ-В = 1с), свободных от кислот, была подтверждена методами ЯМР и масс-спектрометрии. [c.42]

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в последние десятилетия в изучении химического состава и строения нафтеновых кислот и в получении на их основе целого ряда технически ценных продуктов, в этих областях остается много нерешенных вопросов. Так, еще мало изучены и редко применяются в синтезах высокомолекулярные кислоты, выделяемые из масляных дистиллятов нефти. После отделения асфальтогеновых кислот и удаления асфальтенов, смол и углеводородов, было бы полезным разделить кислоты различными методами фракционирования. При этом важно найти способ отделения нафтеновых от гетероциклических карбоновых кислот. Последующее изучение исходных кислот и полученных из них фракций при помощи физико-химических методов, а также ИК- и УФ- и масс-спектрометрии, вероятно, дало бы воз- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология