Реагенты реактивы Гриньяра

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоединения, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению [c.242]

Его получали также, действуя натриевым производным диметилсульфоксида на галогенид [8] или метилатом натрия в диметилформамиде. В любом случае этот реагент, так же как и реактив Гриньяра, не выделяют из раствора, а используют непосредственно. [c.166]

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

Укажите, как можно синтезировать каждый из следующих продуктов, используя реактив Гриньяра и данный исходный реагент. Назовите полученные продукты реакции по системе ШРАС. [c.428]

Спустя примерно 1 час 15 мин. пробы на наличие реагента Гриньяра производят, не прерывая реакции, через каждые 15 минут. Для этого с помощью пипетки отбирают 0,5 мл реакционной массы и добавляют равный объем 1 %-ного раствора кетона Михлера в сухом бензоле. Затем продукт реакции подвергают гидролизу медленным добавлением 1 мл воды. Последующее добавление нескольких капель 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте ведет в случае присутствия реактива Гриньяра к образованию характерной зеленовато-голубой окраски. Реакция считается законченной, если проба на реактив Гриньяра дает отрицательный резуль- [c.517]

При синтезе карбоновых кислот по методу Гриньяра газообразную двуокись углерода пропускают в эфирный раствор реактива Гриньяра или выливают реактив Гриньяра на измельченный сухой лед (твердый СО,). В последнем случае сухой лед служит не только реагентом, но также охлаждающим агентом. [c.560]

Полученный реактив Гриньяра необходимо немедленно ввести в реакцию с подходящим реагентом для получения производного, которое. можно было бы выделить и охарактеризовать. [c.246]

Ф. О. В. Гриньяр установил, что основным реагентом в синтезах на основе магнийорганических соединений является реактив, состоящий из алкилмагнийгалогенидов, растворенных в эфире (реактив Гриньяра). Положил начало универсальным методам магнийорганического синтеза. [c.660]

Даже если в карбонильном компоненте имеются гидроксильная или карбоксильная группы, которые, как и вода, быстро разрушают реактив Гриньяра, иногда удается удовлетворительно провести присоединение, добавляя избыточное количество реагента, достаточное для разложения его в количестве, эквивалентном числу гидроксильных групп в молекуле. Например, такие вещества, как [c.491]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Одним из наиболее широко используемых реагентов в органической химии является реактив Гриньяра. При реакции алкилгало-генидов с металлическим магнием в отсутствие влаги в эфире в качестве растворителя образуется алкилмагнийгалогенид — реактив Гриньяра [c.304]

Л, с. (в частности, бутиллитий) применяют при полимеризации дивинила. Л. с. широко пользуются в синтезе вместо магнийорганич. соединений, особенно в тех случаях, когда нужно применить более энергичный реагент, чем соответствующий реактив Гриньяра. [c.493]

Замечено, что некоторые соединения, которые можно получить этим методом, например триметилбор или тетраметилсилан, летучи и отгоняются по мере образования их можно собрать, если к концу обратного холодильника присоединить ловушку, охлаждаемую сухим льдом или жидким азотом. В случае многих соединений, включая алкильные производные бора и алюминия, можно избежать опасности самопроизвольного воспламенения продукта, если до прибавления реагента заполнить аппаратуру сухим азотом и принять меры против попадания воздуха в колбу. Применение азота целесообразно и в тех случаях, когда образующиеся продукты самопроизвольно не воспламеняются, так как азот защищает реактив Гриньяра или литийорганическое соединение от окисления, вследствие чего выход увеличивается. [c.68]

Восстановление наиболее вероятно в тех случаях, когда как карбонильное соединение, так и реактив Гриньяра имеют сильно разветвленную цепь. Альдегиды обычно дают нормальные продукты присоединения, если оба реагента не разветвлены [57]. Хлорангидриды в зависимости от степени разветвленности могут давать альдегиды, кетоны, первичные, вторичные или третичные спирты [58] ниже приведена схема возможных превращений. Возможно, что так же как и в реакциях, обсуждавшихся выше, восстановление проходит через стадию координации атома магния с кислородом, за которой следует перемещение гидрид-иона [c.315]

Этот реагент, естественно, получил название - реактив Гриньяра. OIi очень актавен и водой разлагается с получением углеводорода. [c.40]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Получение этинилмагнийбромида [271]. Реактив Гриньяра, приготовленный из 7,9 г магния гг 34,5 г бромистого этнла в 150 мл ТГФ, 1гриливают аа 56 мин к 150 мл ТГФ, насыщенного при —(45—40) ацетиленом. Барботаж ацетилена через охлажденный раствор продолжают еще 6 ч. Перед добавлением следующего реагента для предотвращения полимеризации вносят в реакци<шную смесь 0,6 г полу хлористой меди. [c.105]

Реактив Гриньяра впервые применил Ф. Барбье в 1899. В. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив р-цию на две самостоят. стадии получение RMgHal и его взаимод. с др. реагентом. [c.615]

Реагент для вовлечения . Д., по-впдимому, лучше, чем этил-бpo шд, способствует превращению нереакцпонносиособных гало-генидов в реактивы Грииья )а 111. Одно из преимуществ состоит в том, что Д. реагирует с магнием с образованием бро н1стого магния и этилена, и, таким образо.м, в реакционной смеси отсутствует второй реактив Гриньяра. При медленном добавлении к нереак- [c.270]

Синтез циклических кетонов. Реагент используется в общем методе синтеза циклических кетонов. Например, ин.аеи в ТГФ пре-вращакт в соответствующий реактив Гриньяра (1), который присоединяется к Д. в ТГФ. Образующееся при этом соединение (2) при обработке 97%-ной муравьиной кислотой циклизуется о кеюн (-1) 111. Этог метод был распространен на гетерозамещениые ииклогекса-ноны 21. [c.187]

Впервые предложил использовать реактив Гриньяра для определения активного водорода Чугаев [1], однако в окончательной аналитической форме метод был разработан Церевитиновым [2]. Прибор для измерения количества выделяющегося метана в дальнейшем многократно усовершенствовался. Описываемый ниже прибор представляет собой некую совокупность многих приборов, описанных в литературе. Он работает так же хорошо, как и любой другой, но проще большинства из них. Качество анализа, выполняемого с помощью этого прибора, во многом определяется чувствительностью используемых реагентов например, вода и даже большинство смазок для кранов реагируют с реактивом Гриньяра. [c.371]

В качестве одного из агентов восстановл ния применяют реактив Гриньяра. Обычно реакции ведут при нагревании, иногда кипячении в инертном сухом растворителе (бензол, тетрагидро-фуран) с последующим гидролизом промежуточного продукта. По-видимому, взаимодействие триазинов с реагентами Гриньяра протекает по общему механизму электрофильного замещения. Вначале происходит атака по второму или четвертому атомам азота кольца с появлением положительного заряда на азоте, а затем присО вдинение алкильного (арильного) заместителя по положению 5 кольца. Последующий гидролиз ведет к отщеплению МдХ [558] [c.217]

Согласно методике Уэлдона и Уилсона [1], реактив Гриньяра получают, отделяют его от эфира и гидролизуют в изолированной системе, не открывая прибора. Эта методика исключает возможность контакта реагентов с атмосферной влагой. [c.276]

Часто структура предшественника однозначно не устанавливается, однако определяется его химическая природа в соответствии с механизмом пре-враш ения. При этом предшественник в обобщенном виде может быть представлен реакционноспособной частицей, называемой синтоном. Источником синтона могут служить один или несколько реагентов, которые называют синтетическими эквивалентами. Например, реактив Гриньяра RMgX и литийорганический реактив КЫ могут рассматриваться в качестве синтетических эквивалентов карбаниона К (синтона). [c.511]

Основные научные исследования посвящены синтезу и изучению органических соединений. По совету Барбье осуществил (1900) первые синтезы органических соединений посредством смешанных маг-нийорганических соединений, получаемых из алкилгалогенидов и магния в эфирной среде. Установил (1901), что основным реагентом в таких синтезах является реактив, состоящий из алкилмагнийгалоге-пидов, растворенных в эфире (реактив Гриньяра). Эти работы положили начало универсальным методам магнийорганического синтеза, открыв новый этап в развитии [c.153]

В ароматическом ряду, где эта реакция могла бы иметь гораздо большее применение, она оказывается значительно более сложной и получаемые при этом фенолы образуются с неудовлетворительными выходами. Лучше всего реакция идет в том случае, когда реактив Гриньяра обладает еще свойствами восстановителя, но в ароматическом ряду такие реагенты являются редкостью. Однако, если окислению подвергать смесь арильного и нодходяигего алкильного реактивов Гриньяра, перекись ароматического соединения восстанавливается алкилмагпийгалогенидом и фенолы могут быть получены с удовлетворительными выходами. Так, окисление 1-нафтилмагнийбромида в присутствии изопропилмагнийбромида (концентрация которого поддерживается в избытке) приводит к нафтолу-1 с выходом 70%, в то время как в случае чистого арилмагнийгалогенида выход составляет лишь 25 о. [c.392]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Металлоорганические производные других электроположительных металлов, например Li и Zn, могут быть приготовлены таким же путем, как реактивы Гриньяра, из алкилгалогенида и металла. Наиболее важный цинкорганический реагент — реактив Реформатского БггпСНгСОгСгНз, который реагирует с альдегидами и кетонами, образуя эфиры -оксикарбоновых кислот (гл. 8). Литийорганические реагенты ведут себя очень похоже на реактивы Гриньяра, но несколько более реакционноспособны. [c.135]

В число типичных нуклеофильных реагентов входят аммиак и его производные, НСМ, NaHSOз и реактив Гриньяра. Предложенное Лэпуортсом доказательство электрофильной природы карбонильных соединений з е обсуждалось ранее [164]. Все реакции, о которых здесь идет речь, обратимы и имеют механизм, сходный с механизмом образования циангидрина [164]. [c.146]

Цинкорганические соединения с соединениями, содержащими подвижный водород, реагируют так же, как и реагенты Гриньяра. Однако для определения количества подвижных водородов метилцинкиодид не так хорош, как метилмагнийиодид [86]. Так, например, реактив Гриньяра реагирует сразу с обоими водоро-дами первичной аминогруппы, в то время как соединение цинка, если смесь не нагревать, реагирует только с одним. [c.122]

При присоединении двуокиси углерода к металлоорганическим соединениям образуются соли карбоновых кислот, и этот процесс называется карбонизацией. Низкая температура способствует реакции. Выливая реагент на твердую двуокись углерода, можно практически достигнуть количественного выхода. С другой стороны, если двуокись углерода медленно пропускать при комнатной температуре через реактив Гриньяра, то первоначально образующаяся соль КСООМ Х может реагировать дальше и получается кетон или третичный спирт. Фенилмагнийбромид, например, дает трифенилкарбинол. При таких же условиях реакция с литийорганическими соединениями останавливается на стадии кетона, так как из промежуточного дилитиевого производного не может образоваться окись лития [c.306]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология