Гриньяра с металлоорганическими реагентами

В качестве растворителя в большинстве случаев используют диэти-ловый эфир. При осуществлении присоединения реактивов Гриньяра очень важно отсутствие соединений с так называемым подвижным атомом водорода, которые разлагают металлоорганический реагент с образованием углеводорода (см, раздел 2.2.19.2), [c.307]

Реакцию проводят аналогично обычной реакции Гриньяра, за исключением того, что карбонильный компонент прибавляют с самого начала. В нескольких случаях вместо цинка использовался магний, но выходы при этом обычно были плохими, поскольку более реакционноспособный металлоорганический реагент стремится атаковать сложноэфирную группу. С цинком эта побочная реакция в заметной степени не протекает, хотя реакционная способность цинкорганических соединений достаточно велика для присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов как алифатического, так и ароматического ряда. [c.495]

Реактивы Гриньяра и другие металлоорганические реагенты [c.44]

Аналогия, проводимая между реакционной способностью литийорганических соединений и реактивов Гриньяра, в некоторых случаях мешает выявлению отличий между этими типами металлоорганических реагентов. Уже давно было известно, что реактивы Гриньяра достаточно легко взаимодействуют с ацеталями и кеталями карбонильных соединений, но сравнительно недавно была обнаружена стабильность ацетальной группировки по отношению к ЛОР [146]. [c.125]

Алкилгалогениды вступают в реакцию с некоторыми металлами, образуя металлоорганические соединения [313]. Чаще всего в качестве металлического реагента используют магний и реакция служит общим методом получения реактивов Гриньяра [314]. Активность галогенидов уменьшается в ряду 1>Вг> >С1. Реакция применима ко многим алкилгалогенидам, первичным, вторичным и третичным, а также к арилгалогенидам, однако в случае арилхлоридов требуется использование тетрагид- [c.464]

Достаточно высокая подвижность (кислотность) протона ЫН-группы индола позволяет легко замещать его при повышенной температуре действием металлического натрия, едкого кали, а также я-бутиллития и реагентов Гриньяра. Направление этих реакций во многом зависит и определяется природой металла, условиями реакции, а также характером реагентов. Так же как и в случае пиррола (см. стр. 125), значение всех этих факторов и их влияние на реакции индола до настоящего времени все еще недостаточно ясны. Однако в противоположность пирролу, реакции металлоорганических производных индола приводят как к 1-,так и к 3-за-мещенным индолам. Обобщение экспериментальных данных показывает, что реакции натриевых, калиевых и литиевых солей индола, как правило, дают продукты Ы-алкилирования, в то время как [c.157]

Металлоорганические соединения щелочных металлов чрезвычайно реакционноспособны. Алкильные производные по химическим свойствам напоминают реактивы Гриньяра, но проявляют значительно большую активность. Молекулы металлоорганических соединений способны присоединяться по месту двойной сопряженной связи, а также по связям С=0, = N, =N, =S, N=0, S=0, обладающим сродством к нуклеофильным реагентам. Подробно о свойствах металлоорганических соединений щелочных элементов см. [363]. [c.11]

Они наиболее активны из известных металлоорганических соединений и отличаются от реагентов Гриньяра тем, что легко присоединяются к углеродным двойным связям или вызывают полимеризацию. Взаимодействуют со всеми органическими соединениями, за исключением парафиновых углеводородов. [c.213]

Как правило, при синтезе металлоорганических соединений строгое соблюдение техники безопасности и ряда предосторожностей при проведении опыта является обязательным условием. За сравнительно редкими исключениями, металлоорганические соединения ядовиты или очень легко разлагаются при соприкосновении с воздухом или влагой, а часто и в обоих случаях. Так, для получения летучих металлоорганических соединений должен быть тщательно собран типичный прибор в хорошем вытяжном шкафу особое внимание необходимо обращать на то, чтобы все пробки и соединения были герметичными и чтобы прибор был защищен от воздуха слоем инертного газа, например азота. При получении нелетучих, но очень реакционноспособных алкильных производных электроположительных металлов I и И групп надо также удалить из аппаратуры воздух, так как, хотя опасность ингибирования реакции невелика, но выход продукта снижается вследствие нежелательных реакций окисления и гидролиза. Даже обычные реагенты Гриньяра легко разлагаются кислородом и влагой воздуха, поэтому для получения оптимального выхода при использовании реактивов Гриньяра синтез следует проводить в атмосфере азота или другого инертного газа. Однако часто обходятся без защитной атмосферы, например при лабораторных синтезах Гриньяра, где продукт нелетуч и используется непосредственно после получения. В ряде случаев защитный слой образуют пары растворителя (эфир). В тех случаях, когда известно, что продукт токсичен и. летуч даже в слабой степени, необходимо работать в хорошем вытяжном шкафу и в соответствии с соображениями здравого смысла. Эти предосторожности не могут быть предусмотрены заранее. [c.57]

Образующиеся при этом кетоны обычно значительно реакционно-способнее сложных эфиров, так что реакция не останавливается i на стадии образования кетона, а идет дальше, давая в результате третичный спирт, часто с хорошим выходом. Для получения кетонов из сложных эфиров можно использовать метод обратного прибавления реагентов, при этом металлоорганическое соединение помещают в капельную воронку и медленно добавляют к эфиру, что обеспечивает постоянный избыток эфира по сравнению с кетоном но даже при этом обычно образуется некоторое количество третичного спирта. В результате пространственных затруднений во второй стадии реакции большинство реактивов Гриньяра с хорошим выходом образует кетоны. [c.305]

Взаимодействие с реактивами Гриньяра и другими металлоорганическими реагентами. Реактивы Гриньяра формально можно рассматривать как потенциальные источники электроотрицательного углерода, хотя мало вероятно, что эти реагенты в процессе реакции непосредственно образуют карбанионы. В действительности в реакцию мржет вовлекаться более чем одна молекула реагента, на что уже.4гказывалось при обсуждении вопроса о присоединении этих производных к карбонильным группам (см. стр. 212). [c.266]

Присоединение реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбонильной группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жестких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и [c.208]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных гетеролитических реакций образования связи С-С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганических реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагентами, на самом деле могут значительно различаться по своей ггуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и с полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может быть остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. В то же время замена магние- [c.169]

Синтез кетонов. 5,6-Дигидро-1,3-оксазины нашли применение и в синтезе кетонов [9]. Так, 2-изопропенилоксазин (1) (получают конденсацией 2-метилпентандиола-2,4 и метакрилонитрила, катализируемой кислотами) взаимодействует в ТГФ с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями с образованием 2,2-диалкил-тетрагидро-1,3-оксазииа (2), который при гидролизе щавелевой кислотой дает а-метилкетои (,3). Важной особенностью этого нового метода синтеза кетонов является воз.можность использования двух различных металлоорганических реагентов. Для получения кетонов (3), у которых R R, оксазин (1) обрабатывают 2,0—2,5 экв металлоорганического реагента. Для получения кетонов (3), у которых металлоорганические реагенты прибавляют по очереди с интервалом в 1 час. Следует учитывать, что в отличие от I группы К ие могут [c.254]

Сиддолл, Бикап и Фрид [31 разработали простой прямой способ синтеза изопреноида (3) взаимодействием реактива Гриньяра, полученного из 4-метилпентен-З-илбромида (2), с метиловым эфиром бутин-2-карбоновой кислоты (1) в присутствии 1,5 экв И. Реакцию следует проводить при температуре не выше —50°. Эта реакция служит примером сопряженного присоединения металлоорганических реагентов к а,р-ацетиленовым сложным эфирам (см. Диметилмедьлитий в этом томе). [c.134]

Реакция Гриньяра. — Протекание этой реакции иногда тормозится пространственными препятствиями со стороны реактива Гриньяра и со стороны карбонильного компонента. Диизопро-пилкетон нормально присоединяет магнийиодметил, но с магнийбром-изопропилом реакция присоединения подавляется и вместо этого под действием металлоорганического реагента происходит восстановление кетопа с образованием магнийгалоидного производного диизопропил-карбинола и пропилена [c.490]

Удобный метод превращения амидов в мочевины основан на реакции (в ДМФА) с тетраацетатом свинца схема (87) в качестве интермедиата образуется изоцианат (155), который, если реакцию проводить в присутствии амина, нет нужды выделять [112]. Другие реакции, приводящие к изоцианатам (например, перегруппировки Лоссена и Шмидта), также могут быть изменены аналогичным образом для синтеза мочевины и ее производных. Смесь амина, монооксйда углерода и нитросоединения превращаются в мягких условиях с хорошим выходом в мочевины в присутствии металлоорганических реагентов. Типичные условия реакции включают катализ небольшим количеством соли Pd(II) при 90°С схема (88) [133] или использование реактивов Гриньяра схема (89) [114]. [c.566]

Больп]инство читателей знакомы с реактивами Гриньяра КМдХ, где Н — алкильная (или арильная) группа, а X — галоген (обычно бром или под). Это, безусловно, один из наиболее распространенных металлоорганических реагентов, участвующих в нуклеофильно-электрофильных реакциях. Их легко получить из алкил- и даже арилгалогенидов и магния в безводном эфире. В этом растворе они устойчивы, однако быстро разлагаются под действием кислорода, воды и других протонных растворителей (см. ниже). Точное строение реактивов Гриньяра и [c.44]

Алкильные и арильные соединения бора (или триалкил-и триарилборины, как их иногда называют) можно получить взаимодействием галогенидов бора с реакционноспособными металлоорганическими реагентами. Это наиболее предпочтительный путь синтеза обычно в этом случае пользуются реактивами Гриньяра, хотя иногда применяют также алкильные соединения цинка или ртути [7—9]. Если атомы галоида в указанной реакции заменяются алкильными группами не полностью, то получаются алкилборгалогениды однако в большинстве случаев их трудно выделить из реакционной смеси из-за диспро-порционирования [10]. Эфиры борных кислот также могут [c.147]

Ряд энантиофасных дифференцирующих реакций пытались провести в оптически активных растворителях, но во всех реакциях, которые удалось успешно осуществить, использовались металлоорганические реагенты, которые могли образовать комплексы с молекулами оптически активного растворителя. Таким образом, эти реакции, по существу, не отличаются от реакций, в которых участвуют оптически активные реагенты, поскольку с самого начала вносится оптически активное соединение в качестве растворителя. Примером может служить образование этил-2-окси-2-фенилбутирата с 5%-ным оптическим выходом при действии реактива Гриньяра СгНзМёС на этилфенилглиоксилат в среде (- -)-2,3-диметоксибутана в качестве растворителя [111, 112]. Эта реакция в действительности протекает в бензоле, содержащем ( + )-2,3-диметоксибутан в эквимолярном количестве по отношению к реактиву Гриньяра, и отсюда, по-видимому, следует, что образуется оптически активный комплекс, который действует уже как реагент. Были проведены различные опыты с использованием растворителей, которые легко образуют комплексы [c.141]

Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодейств.ие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективпости реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что диполярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [c.122]

Другие реакции расщепления карбонильных соединений иод действием металлоорганических реагентов могут иметь общие черты с расщеплением Р-дикетонов. Например, было высказано нредноло-жение [69], что реакция расщепления Р-галоидкетонов под действием реактива Гриньяра [70] протекает, как это показано нюке, через проме/куточное образование хелатного соединения [c.378]

Реактивы Гриньяра и другие металлоорганические реагенты разрывают связь О — И. Определение в соединении активного (легко замещаемого) водорода по Церевитинову применимо к оксисоединениям. При этом вещество вводят в реакцию с метилмагнийиодидом и измеряют объем выделяющегося метана [c.352]

Связь в тиоэфирах может разрываться под действием некоторых металлоорганических реагентов, особенно таких активных, как алкиллитий или алкилнатрий. При 150 °С бутиллитий способен расщеплять З-метильную связь в метилфенилтиоэфире. Хотя связь простого эфира довольно устойчива к реактиву Гриньяра, во всяком случае при обычных температурах, она иногда может быть разорвана, как, например, в случае связи О — алкил в СбНаОВ. Связь 8 — R в тиоэфире aH5SR в сравнимых условиях устойчива. [c.436]

Цинковые стружки, полученные из электролитического цинка, можно применять в ТГФ в качестве растворителя для получения активных металлоорганических реагентов, подобных реактивам Гриньяра, из бромистого аллила и бромистого пропаргила [4]. Например, взаимодействие бромистого аллила с эквивалентным количеством цинка в ТГФ с последуюш,им добавлением ацетона дает диметилаллилкарбинол с хорошим выходом. [c.214]

Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилгалогенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (И1) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободнорадикальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с Rs uLi, Ra d и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами. [c.228]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Свободные радикалы участвуют в процессах образования реактивов Гриньяра [70, 71] и 1,4-присоединения боранов [721. Реакции этих реагентов также могут протекать с промежуточным образованием свободных радикалов [72—77]. Однако, поскольку эти металлоорганические соединения обычно получаются и вводятся в реакции in situ и поскольку их реакции общеизвестны, они далее не рассматриваются. По аналогичным причинам не будут обсуждаться металлоорганические соединения, которые участвуют в радикальных реакциях, приводящих к синтезу органических соединений, например в реакции гомолитического замещения аллил-б с-(диметилглиоксимато)пиридинкобальта(1П) бромтрихлорметаном при получении 4,4,4-трихлорбутена-1 [78] [c.173]

В том случае, когда для таких процессов сочетания необходимы гетероциклические металлоорганические соединения, с успехом можно использовать реактивы Гриньяра и цинкорганические реагенты в некоторых случаях также можно применять литиевые производные гетероциклических соединений. В последнее время все более популярным становится использование в таких процессах гетарилборных кислот. Реакции с участием этих соединений проходят чисто. [c.70]

Точно так же непрерывное растворение металла в анодной области может происходить только при образовании растворимой соли. В этом виде катионы металла могут уходить от поверхности металла. В противном случае металл вскоре покрывается прилипающей анодной пленкой, которая тормозит дальнейшую реакцию. Это обычно происходит при протекании реакций в органических малоионизирующих или неионизирующих растворителях, как, например, в спирте или бензоле, в которых органические соли в большинстве случаев нерастворимы. Иногда растворение металла происходит в результате образования растворимого металлоорганического соединения, как, например, цинкэтила или координационного комплекса типа реактива Гриньяра [СНзМ 1 2(СгН5)20]. Для преодоления этого затруднения применяют такие реагенты, как порошкообразный натрий, медную бронзу или цинковую пыль. [c.221]

Металлоорганические соединения содержат полярные связи углерода с металлом, и их рассматривают как нуклеофильные реагенты. Ллкил- и арилмагниевые галогениды (реактивы Гриньяра), так же как и лити11органи-ческие соединения, являются явно нуклеофильными. Они находят очень широкое применение в синтезах. Хотя эти соединения не ионизированы, нетрудно предсказать многие из их химических свойств, если рассматривать их как доноры карбаниона. [c.222]

Углеводороды. Активные металлоорганические соединения типа реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов взаимодействуют даже с очень слабокислыми соединениями. Именно поэтому растворы металлоорганических соединений необходимо предохранять от атмосферной влаги в процессе их приготовления и применения. Иодистый метилмагвий, который при нодкисленихт выделяет газообразный метан, используется как при качественном анализе, так и для количественного определения активных атомов водорода определение по Церевитинову). На рис. 12.5 показана область распространения этой реакции. [c.256]

Металлоорганические производные других электроположительных металлов, например Li и Zn, могут быть приготовлены таким же путем, как реактивы Гриньяра, из алкилгалогенида и металла. Наиболее важный цинкорганический реагент — реактив Реформатского БггпСНгСОгСгНз, который реагирует с альдегидами и кетонами, образуя эфиры -оксикарбоновых кислот (гл. 8). Литийорганические реагенты ведут себя очень похоже на реактивы Гриньяра, но несколько более реакционноспособны. [c.135]

При присоединении двуокиси углерода к металлоорганическим соединениям образуются соли карбоновых кислот, и этот процесс называется карбонизацией. Низкая температура способствует реакции. Выливая реагент на твердую двуокись углерода, можно практически достигнуть количественного выхода. С другой стороны, если двуокись углерода медленно пропускать при комнатной температуре через реактив Гриньяра, то первоначально образующаяся соль КСООМ Х может реагировать дальше и получается кетон или третичный спирт. Фенилмагнийбромид, например, дает трифенилкарбинол. При таких же условиях реакция с литийорганическими соединениями останавливается на стадии кетона, так как из промежуточного дилитиевого производного не может образоваться окись лития [c.306]

Реакция с олефинами долгое время рассматривалась как своего рода граница, разделяющая металлоорганические соединения щелочных металлов (и кальция) от реагентов Гриньяра и всех других менее реакционноспособных соединений. Недавно показали, что реактивы Гриньяра присоединяются к очень реакционноспособным углеводородам — тетрафенилфульвену [21] и фтор-олефинам [22]. Эти данные не изменяют, однако, общей картины относительной активности реактивов Гриньяра. Более того, можно сделать заключение, что только активированные двойные связи будут присоединять все виды металлоорганических соединений. [c.308]

Более устойчивые системы могут быть получены, если модифицирующие алкильные группы будут присоединены непосредственно к атомам кремния. Это можно осуществить взаимодействием хлорированной поверхпости стекла и металлоорганических производных, например литийоргапических соединений или реагентов Гриньяра [55]. Реакция идет по схеме [c.104]