Альдегиды рацемизация

Показанный механизм рацемизации затрагивает только а-углеродный атом. Если в альдегиде или кетона хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением не затрагивается. [c.159]

Рацемизация оптически активных альдегидов и кето-, у которых асимметрическим является а-углерод, проходит быстро после медленного образования енола или лят-аниона за счет перемещения атома водорода от лерода к карбонильному кислороду и обратно [c.599]

В большинстве реакций, протекаюш,их по этой схеме, равновесие нарушается из-за необратимого превращения альдегида в кислоту, что благоприятствует образованию вторичного спирта (см. стр. 253). Однако поскольку в начальной стадии реакции рицинолевой кислоты образуется ненасыщенный кетон, то он при дальнейшем расщеплении разрушается поэтому реакция протекает в обратном направлении с восстановлением альдегида. Способность вторичных спиртов в соответствующей щелочной среде восстанавливать альдегиды позволяет также объяснить наблюдаемую рацемизацию левовращающего амилового спирта при одновременном присутствии щелочей и кетонов, но не одних щелочей. Этот результат приписывают дегидрированию и вторичному образованию первичного спирта (см. приведенную выше схему) и рацемизации образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида путем енолизации [42]. [c.260]

Кетоны получают [схема (1)] из альдегидов и алкилгалогенидов через 2-алкил-1,3-дитианы (4) и их 2-литиевые производные. Кетоны из дитиана регенерируют мягким гидролизом в присутствии хлорида ртути(II) и карбоната кадмия или оксида ртути(II), либо другими способами. Метод представляет особую ценность для получения хиральных кетонов из хиральных альдегидов или алкилгалогенидов, поскольку наблюдается лишь небольшая рацемизация кетонов (через енольные формы) [17—19]. [c.574]

Правильность этой схемы была проверена экспериментально. В отсутствие кислорода воздуха или окислителей рацемизации оптически деятельных спиртов в обычных условиях не наблюдается. С другой стороны, если к спирту прибавить немного альдегида или кетона, то и в отсутствие окислителей спирты рацемизуются при нагревании с алкоголятом [13]. [c.206]

Все получаемые из белков аминокислоты — за исключением глицина — оптически активны, так как они содержат (в а-положении) асимметрический атом углерода. Абсолютную конфигурацию аминокислот принято обозначать исходя из абсолютной конфигурации L-глицеринового альдегида. Все аминокислоты, получаемые из белков в условиях, исключающих рацемизацию, принадлежат к L-ряду. Ниже представлены пространственные конфигурации L-глицеринового альдегида и L-аланина. [c.45]

Из приведенной схемы видно, что для рацемизации большого количества алкоголята достаточно образование незначительных количеств альдегида или кетона. [c.188]

При гидролизе белков кислотами рацемизации аминокислот не происходит, т. е. аминокислоты получаются в виде /-аминокислот. В этом состоит преимущество кислотного гидролиза перед щелочным. Большинство аминокислот устойчиво к действию кипящих минеральных кислот. Исключение составляют триптофан, который при таком гидролизе полностью разрушается, и окси-аминокислоты — серии и треонин, разрушающиеся частично. Продукты разложения триптофана превращаются в темнокоричневые вещества, называемые гуминами гумины образуются, вероятно, в результате конденсации индольного ядра триптофана с небольшими количествами образующихся во время гидролиза альдегидов [1]. Образование гуминов можно предотвратить прибавлением [c.23]

Рацемизация а-аминокислот происходит при нагревании с водой в присутствии сильного основания или сильной кислоты при нагревании с водой до 150—250 °С под давлением в присутствии пиридоксаля или альдегидов и ионов некоторых металлов. Все эти методы требуют жестких условий, экономически невыгодны из-за частичного разложения а-аминокислот. [c.70]

К рацемизации оптически деятельного амилового спирта в присутствии натрия (фактически амилата натрия) при 200° при этом спирт обратимо окисляется в соответствующий альдегид, который в свою очередь рацемизуется согласно механизму образования аниона, описанному выше [6]. [c.42]

Определение качественного и количественного аминокислотного состава белков и пептидов проводят после их гидролиза кислотой или щелочью. Оба вида гидролиза разрушают некоторые аминокислоты. При щелочном гидролизе частично разрушаются цистеин, серии, треонин и происходит частичная рацемизация некоторых аминокислот. При гидролизе соляной кислотой (5,7 н., 105—110° С), которая обычно используется при кислотном гидролизе пептидных связей, практически полностью разрушается триптофан. В связи с этим содержание триптофана в пробах обычно определяют после щелочного гидролиза или спектрофотометрическим методом Кроме того, наблюдаются значительные потери оксиаминокислот (серина, треонина, тирозина), се-русодержащих аминокислот (цистеина, метионина) и частично пролива. При этом степень разрушения аминокислот зависит от чистоты и концентрации НС1, используемой для гидролиза, а также длительности и температуры гидролиза. Следует отметить, что примеси альдегидов при кислотном гидролизе приводят к значительной потере тирозина, а также цистеина, гистидина, глутаминовой кислоты и лизина, а примеси углеводов в больших концентрациях — к разрушению аргинина. [c.123]

Лейцин был получен омылением изобутилгидантоина гидратом окиси бария восстановлением и омылением эфира а-оксимино-изокапроновой кислоты рацемизацией /-лейцина действием аммиака и цианистого водорода на изовалериановый альдегид с последующим омылением нагреванием моноазида изобутилма- [c.276]

Оптически активный альдегид или кетон, у которого а-углеродный атом является хиральным и связан с атомом водорода, быстро подвергается рацемизации, будучи растворен в водном этаноле в присутствии кислоты или щелочи. Причиной рацемизации является быстро устанавливающееся кето-енольное равновесие. [c.159]

Рацемизация спиртов в отличие рт соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстано-вительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа) [12]. Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень легко, то они по мере образования из спиртов сразу же превращаются в рацемат. Весь процесс рацемизации спиртов, согласно этому предположению, может быть представлен следующей схемой [c.205]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]

Другой путь, по которому могло бы пройти восстановление хлорзамещенной кислоты (XII), и единственно возможный путь для ее метилового эфира (XIII) заключается в образовании аниона хлоргидрина (XIX), который затем, как полагают, в результате перехода водорода и потери хлориона образует 2-фенилпропаналь (XVI). Дальнейшее восстановление альдегида (XVI) приводит к образованию 2-фенилпропанола-1 (XIV) [326]. Предполагают, что переход водорода сопровождается изменением конфигурации и частичной рацемизацией. [c.146]

Рацемизация спиртов в отличие от соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстановительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа [9]). Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень [c.187]

Простые алкилгалогениды восстанавливаются с помощью ЫА1Н4 только в жестких условиях. Реакционная способность их падает в ряду первичные > вторичные > третичные. В то же время а-галогенкислоты реагируют с Ь1Л1Н4 крайне легко. Однако восстановление их протекает не однозначно и сопровождается частичной рацемизацией. Так, из третичных а-хлоркислот и их эфиров образуются спирты, гликоли и альдегиды [437, 438, 929] [c.418]

Заместитель у атома азота легко отщепляется под действием щелочей или избытка бензиламина поэтому для синтеза соответствующего пептида требуется избыток аминокомпонента [1552]. По-видимому, реакция образования оксазолидинонов также протекает через промежуточную стадию образования соединений типа (91) [148, 1552, 1555]. Поскольку в процессе конденсации образуется альдегид, необходимо соблюдать некоторые предосторожности, особенно при проведении щелочного гидролиза. В частности, в присутствии щелочей ацетальдегид легко дает продукты поликонденсации, удаление которых сопряжено с большими трудностями. При проведении реакции с хлоралем последний под действием щелочи может разлагаться до хлороформа и муравьиной кислоты, вследствие чего необходим дополнительный эквивалент этого реагента [1552]. При использовании оксазолидинонового метода незначительная рацемизация наблюдалась при синтезе цистин- и серинсодержащих дипептидов, но не обнаружена в случае других дипептидов [1548]. Оксазолидиноны N-защищенных дипептидов до настоящего времени не описаны. [c.172]

Помимо описанных в предыдущих разделах случаев, влияние мицелл рассматривалось на примере многих других ионных органических реакций, например реакции Канниццаро, рацемизации, катализируемой кислотами енолизации, катализируемого основаниями гидролиза а,р-ненасыщенных кетонов и взаимодействия хи-нондииминов с фенолами. В случае реакции Канниццаро с бенз-альдегидом [уравнение (43)] было показано, что катионные детергенты — бромистый эйкозилтриметиламмоний и октадецилтри- [c.329]

На важную роль комплексообразования в изменении реакционной способности оснований Шиффа обращал внимание Пфей ер. В частности, он показал, что если получать хелатный комплекс Си П) с оптически активным основанием Шиффа, образованным из эфира аминокислоты и салицилового альдегида, то происходит быстрая рацемизация. Это можно объяснить существованием внутрикомплексного таутомерного равновесия [c.372]

Перенос аминогруппы (трансаминирование) эффективно катализируется как некоторыми ионами металлов, так и ферментами трансами-назами. Механизм трансаминирования показан на схеме 18 и включает образование хелатного комплекса двухвалентного металла (Ь - лиганд). Этот механизм объясняет также быструю рацемизацию а-аминокисло ты, происходящую в присутствии двухвалентных ионов металлов и салициловог о альдегида, который выполняет функцию кетокислоты СО С0 . Перенос аминогруппы может также катализироваться пиридоксальфосфатом, который является типичным коферментом. [c.146]

Описан [75] метод рацемизации в сравнительно мягких условиях нагреванием в течение 1 ч при 100°С в 80—95 %-ной уксусной кислоте с добавкой 0,2 моль салицилового альдегида. Полагают, что механизм рацемизации включает образование биполярных частиц из промежу- [c.70]

Предположение, что рацемизация соединений типа миндальной кислоты может протекать через стадию образования енольной формы, нашло косвенное экспериментальное подтверждение в получении енольных производных карбоновых кислот, их сложных эфиров и ангидридов , а также енольных форм альдегидов . [c.295]

В то время как активный спирт не рацемизуется и при температурах выше 200°. Эта рацемизация должна быть основана на дегидрировании изоамилата кислородом воздуха до способного к енолизации альдегида [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология