Высокоэластичность молекулярные статистические

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ [c.63]

Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (й ) = пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23 24, т. 2, с. 100—133]. Эта модель свободносочлененных сегментов (рис. 1У.4), несмотря на ее простоту, привела к полному - описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.128]

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса [c.145]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Высокоэластичность, — пожалуй, единственное проявление механических свойств полимеров, которое удовлетворительно может быть описано в рамках хорошо разработанной молекулярной теории. Формальный математический подход имеет здесь целью представить упругий потенциал как функцию инвариантов деформации и соответствующих молекулярных параметров. Теория основывается на статистической термодинамике, а происходящие процессы считаются обратимыми в термодинамическом смысле. Поэтому изложение теории удобно проводить в том же плане, как зто было сделано в разделе 3.4.1. [c.63]

Полимерные материалы отличаются от традиционных материалов, таких, как металлы, стекло или камень, способностью к большим обратимым деформациям, проявляющейся в определенном интервале температур. Эта и другие специфические особенности механических свойств полимеров связаны с особенностями строения длинных цепных молекул, прежде всего с их гибкостью. Исследование механизма деформации па молекулярном уровне показывает, что причиной высокоэластичности является броуновское движение, в котором участвуют отдельные подвижные элементы (сегменты) гибкой нитевидной молекулы. Под воздействием броуновского движения молекула принимает статистически беспорядочные конформации при этом расстояние между ее концами стремится к минимуму. При деформации полимера, например при растяжении, молекулы принимают менее вероятные конформации, расстояние между их концами увеличивается, и появляется сила, стремящаяся при снятии внещней нагрузки изменить конформации макромолекул на более вероятные. [c.15]

Для последующего анализа необходимо знать среднее значение молекулярного веса Мс между поперечными связями. Эту величину рассчитали по результатам измерений зависимости напряжения от деформации аморфного полимера при малых удлинениях. Предполагалось, что в этом случае справедлива упрощенная теория высокоэластичности, и потому для расчета числа статистических сегментов т между поперечными связями использовали формулу [c.70]

Существует точка зрения, согласно которой плотно упакованные молекулярные конформации образуются непосредственно в процессе синтеза полимера однако непонятно, как такие конформации единичных макромолекул могут образоваться в расплаве. Этот процесс потребовал бы очень больших затрат энергии для того, чтобы компенсировать тенденцию к повышению энтропии путем взаимной диффузии сегментов цепи. Возможность складывания цепи накладывается на тенденцию образования статистического клубка, и это может способствовать формированию более плотной структуры. Тем не менее, обнаруживаемая высокоэластичность расплавов показывает, что цепи образуют многочисленные [c.136]

Эластомером можно считать полимерную сетку, температура которой выше ее температуры стеклования. Молекулярный механизм высокоэластичности основан на изменении конформации цепей, вызываемом приложенным напряжением (рис. 1.13). Очевидно, что число возможных конформаций цепи в случае Ь должно быть меньше, чем в случае а, что приводит к уменьшению энтропии [284, гл. 11]. Статистически все возможные конформации цепи равновероятны, если разностью энергий между транс- и гош-кон-формациями можно пренебречь . [c.35]

Значение псевдоравновесного моду. 1я, достигаемое при больших временах наблюдения, как на фиг. 134, по-видимому, зависит от среднего молекулярного веса аморфных участков цепей или неупорядоченных областей. Так как размеры кристаллитов или кристаллических слоев порядка 100—200 А и кристаллиты занимают значительную часть объема, аморфные цепи оказываются слишком короткими, для того чтобы к ним можно было строго применить статистическую теорию высокоэластичности. Однако упомянутые выше данные для сильно структурированного (некристаллического) полиэтилена [11] показывают, что даже в этом случае модуль может быть пропорционален Т и иметь характерные черты для каучукоподобного состояния. [c.379]

Теоретической базой для исследований структуры резин являются теория высокоэластичности резин и статистическая теория строения сеток. Эти теории дают возможность нутом измерения сравните гьно простых свойств резин — равновесного напряжения или набухания и содержания золь-фракции — количественно характеризовать наиболее важные параметры сетки, концентрацию поперечных связей и степень деструкции молекулярных ценой. [c.224]

Хотя изложенные теоретические представления и недостаточны для полного описания кривой а—Я, они тем не менее позволяют достаточно точно описывать поведение реальных сеток в условиях, приближающихся к равновесным, и достаточно надежно определять равновесные молекулярные параметры трехмерных сеток. Для определения параметров сетки используют [7, 9] как уравнения (10.1 —10.3) статистической теории высокоэластичности, так [c.216]

Уравнения (111.35) — (111.39) выражают основную идею газовой статистической теории высокоэластич-ности. Для цепей со свободным вращением работа равна уменьшению энтропии при растяжении, и потому изменение внутренней энергии равно нулю, а для цепей с заторможенным вращением определенная доля затраченной на растяжение работы расходуется на изменение внутримолекулярной энергии, связанной с переходом одних конформаций в другие. Статистическая теория высокоэластичности приводит к выводу, что знак производной д пН- /дТ определяется видом потенциала внутреннего вращения, т. е. молекулярной структурой цепи, и может быть как положительным, так и отрицательным [37, с. 408 39, с. 258]. Отрицательные значения температурного коэффициента среднего расстояния между концами цепи характерны для конформаций, обладающих минимальной энергией в вытянутом состоянии, и наоборот. Таким образом, растяжение полимеров в высокоэластическом состоянии может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением внутренней энергии. [c.163]

В. Кун, а затем Г. Джеймс и Е. Гут, основываясь на законах статистической физики, провели математический анализ процесса высокоэластической деформации. При этом они имели в виду, что свойства высокоэластичного полимера в значительной мере определяются наличием пространственной сетки, образующейся за счет физических зацеплений между макромолекулами. Важнейшей характеристикой этой сетки является средний молекулярный вес [c.67]

В литературе нет сведений о фундаментальном морфоло--гическом, структурном (на молекулярном уровне) и теорети-ческом анализе упрочняющей роли кристаллизации. Попытки феноменологического анализа предпринимались неоднократно. Трелоаром [73] были поставлены развернутые опыты по определению соотношений двойного лучепреломления и напряжений при одноосном растяжении вулканизатов НК в достаточно широком интервале температур (от —50 до - -100°). Сопоставление этих данных с данными об изменении -плотности и двойного лучепреломления в сыром НК при различных растяжениях (от О до 870%) и нуле градусов позволило Трелоару сделать замечания, которые не потеряли своей остроты в связи с тем, что до самого последнего времени встречаются упрощенные трактовки причин резкого возрастания напряжений перед разрывом. Ниже цитируются эти замечания [74] Некоторые авторы пошли настолько далеко, что предположили, будто кристаллизация является основной причиной искривления кверху кривой растяжения. Скорее можно сделать вывод, что эта кривая обусловливается, в основном, статистическими свойствами аморфной сетки, но подвержена изменениям в количественном отношении благодаря дополнительным осложнениям прогрессивно нарастающей кристаллизации . Здесь следует обратить внимание на то, что термодинамическое рассмотрение образования кристаллитов при растяжении аморфных (в нерастянутом состоянии) высокоэластичных полимеров, проведенное Ман-делькерном [10], указывает на практически полное завершение процесса кристаллизации до резкого возрастания кривой. [c.69]

При малых деформациях спектр времен релаксации вулканизата с сажей, обладающей однородной поверхностью, сдвигается в область больших времен, а для актданой сажи с неоднородной поверхностью — резко падает в этой области. При больших деформациях (более 50%) спектр вулканизатов с активными сажами см.ещается в область больших времен релаксации тем больше, чем больше упрочняющее действие сажи. При деформациях более 50% увеличение высоты релаксационного спектра и смещение его в область больших времен при использовании активной сажи обусловлено возникновением упрочненных структур и наличием прочных связей полимер — наполнитель. Повышение температуры ускоряет релаксационные процессы и приводит ос разрушению слабых связей, вследствие чего уменьшается высота релаксационного спектра. Молекулярная теория, позволяющая описать релаксационные свойства наполненных эластомеров, была развита Сато Йосиясу [255]. На основе статистической теории высокоэластичности им выведены формулы для расчета релаксации напряжений, модуля- упругости и механических потерь наполненных полимеров. [c.138]

Приведенные выще примеры наглядно показывают, что реологические (в данном случае вязкостные) свойства полимеров в разной степени зависят от фундаментальных характеристик. Хорошо известно, что вязкостные свойства полимеров определяются их химическим строением, молекулярной массой и ММР, в то время как высокоэластические свойства в большей степени определяются ММР и разветвленностью макромолекул. Так, коэффициент нормальных напряжений возрастает с увеличением произведения ((g)wMw), характеризующего среднемассовое значение объемов статистических клубков макромолекул, а модуль высокоэластичности Ge = 2ai2(ou—сггг) уменьшается с возрастанием ширины ММР. [c.203]

Множитель в формуле (У.22) отвечает значению модуля, рассчитываемому по статистической теории высокоэластичности. Из уравнения (У.22), как и из формулы (У.19), следует, что при больших значениях сМ (конкретно при сМ > 2 10 , что близко к оценке предельного значения М, следующей из рис. У.25) модуль высокоэластичности достигает ассимпто-тического значения и перестает зависеть от концентрации и молекулярного веса полистирола. Это предельное зкачение Со, оо составляет около 1-10 Н/м , т. е. Со, оо = 2-10 Н/м , что хорошо согласуется с общей оценкой этой величины, следующей из рис. У.25. [c.215]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология