Натрий термодинамическая стабильность

Кинетические исследования восстановления кетонов борогидридом натрия показывают, что переходное состояние по энергии ближе к продуктам реакции и состав реакционной смеси обусловлен термодинамической стабильностью продуктов. Тонкие детали механизма остаются, однако, не ясными. [c.122]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Из графика следует, что наиболее отрицательные значения имеют стандартные изобарно-изотермические потенциалы образования галогенидов щелочных металлов — лития и натрия. Эти галогениды должны быть и наиболее термодинамически устойчивыми, что хорошо согласуется с реальной устойчивостью твердых ионных галогенидов лития и натрия. В рядах от лития к углероду и от натрия к фосфору величины стандартных изобарных потенциалов галогенидов становятся все менее отрицательными, что свидетельствует о понижении термодинамической стабильности веществ. Для некоторых элементов изобарный потенциал образования становится положительным, [c.265]

Высокие значения коэффициентов трения, найденные в опытах с молибденовой сталью (см. рис. 4), свидетельствуют о том, что смазочное действие расплавленного натрия в этом случае мало эффективно (особенно при 200 и 500 °С). Защитная пленка двойного окисла, образующаяся первоначально при взаимодействии окислов, покрывающих поверхность сплавов [уравнения (2) и (3)], с натрием вряд ли может обеспечить смазочное действие в течение всего опыта — 6000 проходов по следу износа. Таким образом, образование защитных пленок в этом случае должно протекать по схеме, представленной уравнением (1). В связи с низкой концентрацией кислорода в натрии количество образующихся в процессе трения соединений типа молибдатов должно быть очень невелико. Кроме того, оно должно уменьшаться с ростом температуры в связи с увеличением относительной термодинамической стабильности окиси натрия. С другой стороны, при низких температурах скорость образования этих соединений также мала, чем объясняется высокое значение коэффициента трения при 200 °С. [c.292]

Наличие кислорода является необходимой предпосылкой для образования двойных окислов. Поскольку содержание кислорода в расплаве натрия высокой степени чистоты чрезвычайно мало, а его количество на поверхностях трения в форме окислов, покрывающих эти поверхности, ограничено, возможность эффективного разобщения поверхностей трения в течение длительного периода времени пленками молибдатов и вольфраматов вызывает серьезные сомнения, поскольку маловероятно, чтобы эти соединения были термодинамически стабильны в среде натрия при высокой температуре (например, выше 400 °С). Вместе с тем соединения хрома с натрием могут обеспечивать низкое трение вплоть до достаточно высоких температур при этом эффективность противоизносного действия таких соединений может быть невелика. [c.295]

Электролиты, находящиеся в коллоидном растворе, уменьшают дзета-потенциал и соответственно понижают устойчивость коллоидного раствора. Именно поэтому с целью повышения устойчивости применяют диализ для удаления электролитов из коллоидного раствора. Однако глубокий диализ приводит к противоположному результату, вызывая коагуляцию коллоидов. Рассмотрим коллоидный раствор положительно заряженных частиц (Agl), , который содержит некоторое избыточное количество ионов Ag и примеси нитрата натрия, от которой необходимо избавиться с помощью диализа. Во время диализа происходит одинаковое относительное уменьшение концентрации всех ионов, которые находятся в растворе, — примеси Na+, N07 и ионов Ag . Последние должны содержаться в растворе для сохранения адсорбционного равновесия, т. е. для сохранения стабильным наряда коллоидных частиц (Agi),,,. Как видно из рисунка 106, уменьшение концентрации ионов серебра в растворе, происходящее вместе с уменьшением концентрации примесей (Na и N07), вначале мало влияет на величину адсорбции ионов Ag+. Заряд ядра и соответственно величина термодинамического потенциала почти не изменяются, а в связи со значительным уменьшением концентрации противоионов (ионов N07) в растворе возрастает дзета-потенциал устойчивость коллоидного раствора увеличивается. [c.423]

Напомним, что дизамещенные прн тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины. Для получения терминальных алкинов лучше использовать амид натрия в жидком аммиаке [c.493]

Большинство гетероциклических соединений при взаимодействии с алкиллитиевыми соединениями или амидами лития превращается в результате отщепления протона в соответствующие литиевые производные. Хотя и свободные анионы никогда при этом не образуются, легкость литиирования связана с кислотностью атома водорода при атоме углерода и, соответственно, со стабильностью сопряженного основания (карбаниона) [61]. Прямое литиирование в результате депротонирования напрямую связано с катализируемым основанием протонным обменом [62] при использовании таких реагентов, как метилат натрия. Именно такие процессы, проводимые при температурах, значительно более высоких, чем требуется для прямого литиирования, впервые продемонстрировали возможность селективного проведения процессов депротонирования и их использования в синтетических целях. Следует помнить, что кинетические факторы и положение кислотного равновесия не всегда способствуют одному и тому же направлению процесса термодинамически более стабильные продукты депротонирования обычно образуются при повышенной температуре и при проведении реакции в более полярных растворителях. [c.48]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

С термодинамической точки зрения вероятность протекания реакции по этим трем схемам различна. Поскольку энергия образования двойных окислов не превышает 60 ккал (в расчете на 1 моль кислорода), молибдаты и вольфраматы термодинамически менее стабильны, чем окись натрия [см. уравнение (7)]. [c.291]

Окисел хрома по стабильности сопоставим с окисью натрия [уравнения (6) и (7)]. В связи с этим вероятность образования двойных окислов хрома и натрия значительно больше, нежели соединений, рассмотренных выше, поскольку важное значение в этом случае приобретает реакция по схеме (3) и, в несколько меньшей степени, по схеме (2). Несмотря на то что количественные термодинамические данные отсутствуют, свидетельством того, что такие соединения действительно образуются и обладают хорошими антифрикционными свойствами, может служить низкое трение в контакте сплавов Со — Сг — Ш, в состав которых входит 26 и 33% хрома. Это снижение особенно четко проявляется при температурах, превышающих 400 °С, т. е. как раз тогда, когда эффективность смазочного действия соединений молибдена и вольфрама становится низкой. Таким образом, в противоположность тому, что наблюдается при трении этих металлов, взаимодействие хрома с жидким натрием не ограничивается областью относительно низких температур. Вместе с тем, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что соединения хрома с натрием. [c.292]

Метилирование осуществляют иодистым метилом в ДМФА в присутствии NaH. При воздействии на соединение 18 трех молей подпетого метила и гидрида натрия теоретически возможно образование двух изомерных продуктов 1 и 40. Однако единственным продуктом реакции является гомолог кофеина 1. То, что при этом не обнаруживается и следов изогомолога 40 объясняется, как установлено нами, меньшей термодинамической стабильностью изомера 40, связанной с дополнительным напряжением диазепинового кольца за счет взаимного отталкивания СНз-групп у N-1 и N-8 в молекуле этого соединения [26]. [c.206]

Х0,5 мм были получены в области его термодинамической стабильности при температурах выше 1000 °С из раствора в расплаве карбоната натрия с добавлением веществ, содержащих алюминий и кремний. Использовались также белые и серые природные жадеиты, стекла и гелевые смеси жадеитового состава. Добавление в карбонат натрия хромсодержащих веществ обусловливает изумрудно-зеленую окраску получаемых монокристаллов. Рассчитанные параметры (ао = 0,946 0,006 нм Ьо = 0,855 0,005 НМ io = 0,525 0,004 нм =108 l°) близки к параметрам бесцветного жадеита из Бирмы (ао = 0,945 нм Ьо = 0,857 нм Со = 0,525 нм =107°15 ). Габитусные формы полученного жадеита приведены на рис. 96. Обнаружено также, что монокристаллы жадеита могут быть окрашены в розовый цвет введением в карбонат натрия веществ, содержащих кобальт и неодим. Наиболее сильно на показатели преломления влияет хром (табл. 65). [c.247]

В 1933 г. Форлендер [14], один из первых исследователей жидких кристаллов, упомянул о возможности получения жидкокристаллических смол и лаков. В 1963 г. Герцу [15] удалось зафиксировать организацию мыльной фазы системы 11-стирилундеканоат натрия — )вода. Полимеризация была проведена в присутствии небольшого количества дивинилбензола, использованного для сшивания структуры и постоянного включения в полимер молекулярной организации ядра. Присутствие сшивающего агента обеспечивало стабильность мыльной фазы полимыла значительно выше области температур и составов термодинамической стабильности для этой фазы. Поли-11-стирилундеканоат натрия был первым представителем нового класса синтетических полимерных веществ — полимеров с фиксированной молекулярной организацией, часто, но неправильно называемых твердыми жидкими кристаллами. [c.134]

Пирокатехин можно получить стандартными методами, например окислением салицилового альдегида по Дакину. Можно использовать также сплавление щелочи с галогенфенолами, дп-сульфоновыми кислотами и т. д., однако при повышенных температурах происходит перегруппировка в термодинамически более стабильные лега-двухатомные фенолы. Была открыта также необычная перегруппировка, приводящая к пирокатехинам. Фенолы с о-гидроксиалкильной группой окисляются перйодатом натрия. При этом получается э/сзо-эпоксидиенон, который подвергается [1,3]-сигматропной перегруппировке в циклический пиро-катехиновый ацеталь схема (191) [251]. [c.265]

Два других возможных изомера — пентадиен-1,3 (сопряженный) и пентадиен-2,3 (алленовый) отсутствовали. Преобладание в равновесной смеси алкина-2 и его большую, чем для других изомеров, термодинамическую устойчивость можно объяснить стабилизацией за счет сверхсопряжения, включающего пять атомов водорода. Термохимические данные показывают, что в ряду СН=СП, СНз—С=СН, СНз—С=С—СНз каждая метильная группа повышает стабильность примерно на 5 ккал. Превращение пентииа-2 в менее устойчивый neHTHH-l может быть осуществлено нагреванием углеводорода с амидом натрия. При этом ал-кин-1 выделяется в виде натриевого производного, вследствие чего равновесие смещается. Подобная изомеризация может быть осуществлена и в случае большего удаления тройной связи от конца углеродной цепи - [c.281]

Восстановление соединения (259) боргидридом натрия в водном метаноле приводит к метиловому эфиру 0-ацетата д., /-изорезер-пиновой кислоты (260). Образование такого За-соединения и ожидалось независимо от того, протекало ли восстановление под термодинамическим или стерическим контролем, а это соединение, будучи более стабильным изомером, кроме того, должно было образовываться путем присоединения гидрид-иона с менее затрудненной стороны молекулы. [c.400]

Если кинетически стабильные свободные радикалы все же могут, хотя и медленно, реагировать друг с другом, то постепенно происходит их димеризация при этом, если димеризующиеся свободные радикалы термодинамически не стабильны, то получающиеся димеры на свободные радикалы не диссоциируют. В качестве примера можно привести металлкетилы, полученные Фаворским и Назаровым при действии металлического натрия на эфирный раствор гексаметилацетона [c.183]

Как видно из уравнений (4), (5) и (7), окислы молибдена и вольфрама, покрываюшие поверхности этих металлов, в обычных условиях термодинамически значительно менее стабильны, чем окись натрия следовательно, в жидком натрии эти окислы будут восстанавливаться. Поэтому двойные окислы в процессе трения могут непрерывно образовываться только по схеме, представленной уравнением (1), тогда как взаимодействие металлов с натрием (или его окисью) в соответствии с реакциями (2) и (3) может протекать только в течение ограниченного времени. [c.291]

Из литературных данных не совсем ясно, проводились ли иэ-мер ения межфазного натяжения для систем в метастабильном или в абсолютно стабильном термодинамически равновесном состоянии. Имеет значение также порядок добавления хлорида натрия и ПАВ к воде. Время контакта водной и углеводородной фазы было не менее четырех, но не более двенадцати часов. Исследования неионогенных ПАВ, для которых иногда обнаруживается минимум межфазного натяжения в той же области концентраций, показывают, что можно получить различные результаты в зависимости от числа дней, в течение которых две фазы находились в контакте друг с другом перед измерениями [8]. Недавние, еще не опубликованные эксперименть , проведенные в лаборатории авторов этой главы показали, что аналогичные эффекты наблюдаются на коммерческих препаратах сульфированных углеводородов. [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология