Термодинамически стабильная структур

Время жизни т (зависящее, разумеется, от температуры и других внешних факторов) является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур. Термодинамически стабильные структуры ниже температуры перехода автоматически являются и [c.47]

Переход полимеров из структурно жидкого в твердое состояние реализуется посредством кристаллизации. Этот процесс, являющийся фазовым переходом 1-го рода, многоступенчатый, однако полностью закристаллизовать полимер не удается. Сравнительно быстрое протекание процесса кристаллизации, приводящего к образованию довольно совершенных по своей структуре полимеров, может быть связано с наличием заготовок в их расплавах. Кристаллиты—это термодинамически стабильные структуры, и время их жизни т ->оо (ниже температуры плавления). [c.52]

Б. Неправильно. Липидные бислои-термодинамически стабильные структуры. Энергия исходно необходима для образования различных липидов, но для поддержания бислойного расположения этих липидов в мембране никакой дополнительной энергии не требуется. [c.311]

Термодинамически стабильная при комнатной температуре модификация НВОз (т. пл. 236°С) имеет каркасную структуру, атомы бора находятся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода ВО4 (рис. 185). [c.448]

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

В критическом состоянии поверхностное межфазное натяжение (см. гл. 14) на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю. Поэтому вблизи этого состояния могут наблюдаться большие флуктуации плотности вещества и самопроизвольно образующиеся и термодинамически стабильные высокодисперсные структуры — аэрозоли, пены, эмульсии (см. гл. 14). Это легко фиксируется экспериментально и свидетельствует об особенности данной области существования вещества для нее характерны наличие опалесценции, замедление установления теплового равновесия, изменение характера броуновского движения, аномалии вязкости, теплопроводности и т. п. [c.170]

Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую стабильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении кинетической памяти . Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гпл и время существования расплава меньше соответствующего X, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных структур объясняет особенности реологического поведения и высокую вязкость расплавов полимера. [c.24]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах заготовок надмолекулярных флуктуационных структур. [c.59]

Опишите строение а-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у а-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению. [c.122]

Физические и химические свойства кремния. Термодинамически стабильная при нормальных условиях кубическая алмазоподобная модификация кремния серо-стального цвета со смолистым блеском, характеризуется значительной твердостью и хрупкостью. Высокотемпературная гексагональная разновидность кремния неустойчива и практического значения не имеет. Как показали исследования последних десятилетии, аморфный кремний в действительности состоит из мелких кристалликов кубической формы и некоторых примесей. В алмазоподобной кубической структуре кремния его атомы находятся в 5/9 -гибридном [c.200]

Процесса переходное состояние по энергии и структуре подобно продуктам реакции, Е экзотермическом процессе переходное состояние по структуре напоминает исходные реагенты. Сходство переходного состояния эндотермической реакции с продуктами должно включать в себя энергетическое различие в термодинамической стабильности продуктов реакции, откуда следует, что эндотермические реакции более селективны. [c.364]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

Для большинства металлов расположение атомов на поверхности соответствует их расположению в объеме, но с двумерной периодичностью. Для металлов с гранецентрированной решеткой (алюминий, никель, медь, серебро) и поверхностной плоскостью (100) можно не только определить конфигурацию атомов на поверхности, но и с достаточной точностью (2,5 — 5%) установить расстояние до следующего слоя. Расстояние между слоями А1(110) и Ni(llO), как показывают результаты определений, уменьшаются для А1 (110) это уменьшение составляет 5 - 15%. Расстояние между слоями А1(111), наоборот, несколько увеличивается. Аналогичные данные получены и для объем-ноцентрированных решеток. Нап ммер, расстояние между плоскостями (100) в молибдене при "релаксационном" смещении уменьшается на 11 - 12%. Для 5с -металлов с гранецентрированной структурой, расположенных в периодической таблице элементов по соседству (индий, платина, золото), измерения обнаружиж "перестройку" плоскостей (100) с образованием структур (5 х 1) или (5 х 20). Перестроенные структуры можно рассматривать как искаженные гексагональные. Относительно неплотная структура плоскости (100), показанная на рис. 2.9, преобразуется в более плотную, близкую к термодинамически стабильной структуре плоскость (111). [c.24]

Следуюн пе два примера могут иллюстрировать роль кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине про1нлого века острейшие дискуссии 1 ызывала структура бензола — соедииения, которому долгое время по удавалосьприписатьнепротиворечивую структурную формулу. В частности, Дьюаром была предложена гипотетическая (неверная) формула 2 в противовес истинной формуле Кекуле — общеизвестной структуре 3. Почти [c.47]

Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа при некоторой концентрации ф, тем большей, чем больше /о. Но это продолжается лишь до /о порядка 0,63, чему соответствует ф 1. fo 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольйо уложиться параллельно термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах тёрмодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа пачек из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят пачки Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45]. [c.39]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличающихся по своей стабильности (кинетической или термодинамической). Например, кристаллические структуры полимеров термодинамически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при 7 <7 пл в отсутствие внешних силовых полей время их жизни т очень велико. Структуры флуктуаци-онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным т. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-ционных структур. [c.24]

Многие полиморфные модификации различаются только типом чередования слоев плотнейшей упаковки, например модификации металлов с кубической и гексагональной плотно упакованной структурами, модификации иодида кадмия, сульфида цинка, карборунда и т.д. При заданных давлении и температуре обычно только одна из этих модификаций является термодинамически стабильной, а остальные существуют в ithx условиях вследствие ничтожной скорости превращения н стабильное состояние. В некоторых случаях образуются модификации с очень сложными, многослойными упаковками. Эти модификации назьшаются политип-ными. Склонность к политипии особенно четко выражена у слоистых структур. При политипии существует дальний порядок в чередовании слоев, и этим политипия отличается от дефектов упаковки, когда дальний порядок отсутствует. Некоторые способы синтеза кристаллов (конденсация паров, транспортные реакции) особенно часто сопровождаются образованием политипных форм. Образование дефектов [c.121]

С точки зрения теории кристаллического поля [2] комплексы железа (II) и (III) должны обладать различной термодинамической стабильностью как в сильном, так и в слабом ноле. Действительно, ион железа (II) имеет 3 -электрониую конфигурацию, а энергия стабилизации сильным кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдра для электронной структуры максимальна и равна А ,. Для слабого [c.128]

Показано, что в отличие от действия первичных алифатических аминов реакции перфтор-2-метилпент-2-ена с анилином и его производными приводят не к образованию 4-членных гетеро-циклов (производных азета и диазета), а к производным хинолина. Для случая реакции перфтор-2-метилпент-2-ена с анилином структура продукта подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Причем наиболее термодинамически стабильными оказываются производные, сконструированные из двух молекул анилина. [c.51]

Двухзарядные или даже трехзарядные органические ионы, структура которых обеспечивает одновременно высокую региоселективность и реакционную способность, срапнительно недавно вошли в обиход синтетической практики и широко используются в настоящее время, К ним относятся, помимо дианиона 174, такие производные, как дианионы карбоновых кислот J78, пропаргильный дианион 179 и дианион пропаргилового спирта 180 (схема 2.82). Селективность электрофильной атаки для этих интермедиатов юкже определяется относительной нуклеофильностъю анионных центров, которая обратна их термодинамической стабильности менее стаби чизиро-ванный центр является предпочтительным местом атаки (на схеме 2,82 эти центры обозначены звездочкой). [c.177]

Можно было бы предположить, что любое соединение, для которого можно написать несколько подходящих резонансных структур, является ароматическим. Ничего подобного Повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие структуры, которые содержат 2, 6, 10,. . . (т. е. 4/г - - 2, где п — целое число) л-электронов. Это правило Хюккеля повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие моноциклические карбоциклы, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4п - - 2) л-электронов. Из правила Хюккеля вытекает, что [2]-, [6]-, [10]-,. . . аннулены должны быть ароматическими. Размер ароматических анпуленов теоретически ограничивается 22 или 26 звеньями. [c.567]

Изодиморфизм пещестп, как это следует из термодинамической теории, способствует снижению пеличины Оудвп тем п большей степепи, чем сильнее раг личие в стабильных структурах компонентов и чем дальше отстоит температура кристаллизации от точки перехода изодиморфных компонентов в изоморфные. [c.92]

Но каждая из гипотез по-своему небезупречна. Например, непонятна причина образования кластера с высокой термодинамической стабильностью, обладающего замкнутой электронной оболочкой, тогда как природа уже на микроуровне обычно стремится к хаосу и беспорядку. Возникновение высокосимметричной структуры С о из осколков С также противоречит закону роста энтропии. Представляется энергетически маловероятным и синтез двух конденсированных бензольных колец с образованием Сю. И хотя многие предположения основываются на известных выкладках кристаллохимии, причина вышеперечисленных несоответствий лежит все-таки в электронных макроуровневых взаимоотношениях. [c.120]

Главными причинами термодинамической стабильности и, следовательно, преобладания этого катиона в равновесной смеси служат сохранение в нем бензоидной структуры и делокализация положительного заряда между атомом азота и а-углеродным атомом. Ароматическое кольцо бензола остается неизмененным и в Ы-протонированном 1Н-индолии, но положительный заряд в нем почти полностью сосредоточен на атоме азота. Спектральные дан- [c.286]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

В модели Канехиса и Тсонга состояние полипептидной цепи может передаваться набором многих микроскопических конфигураций, отличающихся друг от друга размером кластеров и положением их вдоль цепи. Важнейшими характеристиками состояния являются количества кластеров в последовательности (к) и остатков в кластере (т). Значения кит ограничены лишь протяженностью цепи. Кластерная модель описывает равновесный двухфазный процесс свертывания, т.е. предполагается существование только двух термодинамических стабильных состояний белковой цепи, отвечающих двум минимумам свободной энергии. Переход между ними сводится к тому, что все микроскопические состояния должны входить в распределение одного оптимального макроскопического состояния или другого. Динамика кластерной модели трактуется как беспорядочный, стохастический процесс, характеризующийся вероятностью переходов промежуточных состояний. Свертывание белка включает стадии зарождения, роста и миграции локальных структур. Случайность процесса означает, что свертывание молекул одного белка при одинаковых исходных состояниях и внешнем окружении может происходить различными путями без соблюдения последовательности соответствующих конкретных событий, но при условии статистической идентичности путем свертывания. [c.493]

Заметим, что энергетическая добавка (56) позволяет из структуры ИРПВ создать структуру перовскитоподобного типа для сложного медьсодержащего оксида. Поскольку эта добавка определяется для всех СП мольным содержанием Си Оз и его энтальпией образования, то можно предположить, что создание сверхпроводящих структур связано в основном с определенными энергетическими затратами на распределение и расположение атомов Си" (и связанного с ними кислорода) в определенных позициях кристаллических решеток. Поскольку величины А// щ ((ох) всегда отрицательны, то структуры реальных СП более термодинамически стабильны, чем идеальные растворы того же состава. [c.44]

Обычно в дисульфидсодержащих белках часть связей 8 — 5 необходима для термодинамической стабильности. Рассмотрим еще раз вопрос о том, насколько необходимы дисульфидные связи для стабильности нативной структуры. Набор поперечных сшивок, уникальный и характеристичный для упорядоченного состояния цепи, стабилизирует это состояние в связи с понижением энтропии несвернутой формы цепи с тем же набором поперечных связей. Для белка нз 120 остатков вклад четырех связей 5—5 в стабильность нативной конформации составляет приблизительно 4x2 = 8 ккал/моль (уравнение (8.2)). Из данных о том, что большинство внеэпителиаль-ных белков имеет величину АОобщ около 10 ккал [413] и что они денатурируются, если все дисульфиды восстановлены (табл. 4.1), следует, что для термодинамической стабильности этих белков необходим энергетический вклад одной или большего числа дисульфидных связей конкретное число таких связей варьируется в зависимости от белка (табл. 4.1). [c.190]