Железо термодинамическая стабильность

Интересно сравнить стойкость железа в наиболее часто встречающихся природных условиях коррозии (в атмосфере, воде, почве) с коррозионной стойкостью других технически важных металлов (А1, Ti, 2п, Сг, Та, Сс1), близко расположенных к железу в ряду равновесных потенциалов, значение которых, как известно, отражает термодинамическую стабильность металлов (см. наир. табл. 2 в гл. I). В природных условиях железо оказывается менее коррозионностойким и не только по отношению к стоящим рядом [c.135]

Как видно из диаграммы состояния углерода (рис. 31), алмаз является его модификацией, стабильной только при высоких давлениях. Область термодинамической стабильности алмаза отвечает температурам выше 3650 °С и давлениям больше 1000 МПа. При меньших давлениях и температурах устойчивой модификацией углерода является графит, а алмаз метастабилен. Однако переход алмаза в графит кинетически заторможен и практически не происходит в обычных условиях. Уже более 30 лет тому назад стали получать искусственные алмазы из графита. В отсутствие катализатора даже в условиях высоких температур (3000 °С и выше) и давлений (12 500 МПа) скорость превращения графита в алмаз очень мала. Поэтому синтез алмаза проводят в присутствии катализаторов (железо, никель, платиновые металлы). Алмазы образуются на поверхности раздела между графитом и расплавленным металлом — катализатором. Для извлечения алмазов охлажденную массу дробят и обрабатывают смесью кислот. В отсутствие катализатора алмазы могут быть получены при 5000 °С и давлении 2100 МПа действием ударной волны на графит. [c.183]

С точки зрения теории кристаллического поля [2] комплексы железа (II) и (III) должны обладать различной термодинамической стабильностью как в сильном, так и в слабом ноле. Действительно, ион железа (II) имеет 3 -электрониую конфигурацию, а энергия стабилизации сильным кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдра для электронной структуры максимальна и равна А ,. Для слабого [c.128]

Метод спонтанной кристаллизации алмаза в условиях его термодинамической стабильности в системе металл — графит является наиболее распространенным при производстве абразивных алмазных порошков и монокристаллов размером до (1—2) 10 м. В качестве металлической компоненты системы применяется шихта, состоящая из переходных металлов группы железа или их сплавов. Источником углерода при кристаллизации алмаза, как правило, служит синтетический поликристаллический графит марок МГ, ГМЗ и др. [c.368]

Равновесный нормальный потенциал хрома довольно отрицателен, он равен—0,71 В. Хром имеет гораздо более отрицательный равновесный потенциал, чем железо (см. табл. 2) и по своему равновесному потенциалу, а, следовательно, термодинамической стабильности, приближается к цинку. Так как хром в высшей степени склонен к переходу в пассивное состояние, то его коррозионная стойкость в природных условиях и многих коррозионно-активных средах, очень высока. Хром переходит в пассивное состояние под влиянием не только окислителей и кислорода, но и воды, т. е. пассивируется в естественных условиях самопроизвольно. [c.235]

Если обратиться ко всем ядрам, а не только к изотопам, то из рассмотрения кривой энергии связи (рис. 5) следует, что, по существу, имеется только одно ядро (по-видимому, F0 ), которое представляет термодинамически стабильную форму ядерной материи. При абсолютном нуле все другие ядра должны самопроизвольно (но с неизмеримо малыми скоростями) превращаться в Fe . В гл. XV будут рассмотрены относительно быстрые превращения легких ядер в ядра, лежащие в области железа полагают, что эти превращения протекают при определенных жестких условиях (температура, давление) но внутренних областях звезд. [c.55]

Диаграмма на рис. 3.3 интересна и в том отношении, что свидетельствует об изменении типа проводимости бинарного кристалла в зависимости от его состава (или Рхг ) При низком давлении Рхг (5 > 0) кристалл имеет электронную проводимость, а при высоком />Х2 (5 < 0) — дырочную СП— /7-переходом в точке г или несколько правее ее (с учетом более высокой подвижности электронов по сравнению с дырками). Разумеется, что такой переход в очень чистых кристаллах можно ожидать только в том случае, если их область гомогенности простирается по обе стороны от стехиометрического состава (например, у Т10). У кристаллов, которые термодинамически стабильны только с избытком одного компонента, тип проводимости остается неизменным при любых условиях и не связан с введением новых компонентов. Так, оксид цинка, стабильный только с избытком металла, всегда является проводником и-типа, а монооксиды никеля и железа, стабильные только с избытком кислорода, являются проводниками /7-типа. [c.129]

Интересно сравнить коррозионную устойчивость железа в наиболее часто встречающихся условиях природной коррозии (атмосферная коррозия, коррозия в природных водах и почвах) с коррозионной устойчи-(востью других металлов, близко расположенных к железу в ряду равновесных потенциалов, значение которых, как известно, отражает термодинамическую стабильность металлов. Из таких соседних с железом металлов наиболее важными практически оказываются алюминий, титан, цинк, хром (отрицательнее железа) и кадмий (немного положительнее железа) (см., например, табл. 73). Из взятых для сравнения металлов (алюминий, титан, цинк, хром, железо, кадмий) в природных условиях железо JBляeт я в за.метной степени наименее стойким к ко ррозии. Это отмечается не только по отношению к более электроположительному кадмию, имеющему практически очень близкий равновесный потенциал, но железо оказывается заметно менее устойчиво к коррозии даже по сравнению с такими более электроотрицательными металлами, как хром, цинк, титан и алюминий. [c.447]

Равновесный нормальный потенциал хрома довольно отрицателен, он равен —0,74 в. Хром имеет гораздо более электроотрицательный равновесный потенциал, чем железо (см. также табл.73), и по своему равновесному потенциалу и, следовательно, термодинамической стабильности приближается к цинку, однако хром чрезвычайно склонен к переходу в пассивное состояние. Устойчивость пассивного состояния у хрома очень высока (см, табл. 73). Хром переходит в пассивное состояние не только под влиянием окислителей, но также и под влиянием растворенного в воде и растворах кислорода, т, е, пассивируется в естественных условиях самопроизвольно. [c.562]

При выборе реагентов для очистки газов от сероводорода при 600—800° С необходимо также обращать внимание на устойчивость солей сернистых соединений и исключение стабильности образования углекислых солей за счет двуокиси углерода, присутствующей в очищаемых газах. Термодинамическим анализом было показано, что для очистки газов от сероводорода при 600—800° С можно применять окислы железа и марганца, удовлетворяющие техническим требованиям высокотемпературной очистки. В этом отношении определенный интерес представ- [c.54]

Концентрационные зависимости интегральных термодинамических функций образования расплава Fe-Si-B асимметричны (рис. 5,6). Их экстремумы смещены к двойной подсистеме Fe-Si и в сторону железа. Представленные на рис. 4—6 границы стабильности жидкой фазы рассчитаны на основании установленного термодинамического описания расплава и данных для кристаллических фаз из работ [10, 11, 19]. [c.28]

Так, при условиях, соответствующих области, лежащей (ниже линии а, железо находится в термодинамически стабильном состоянии и коррозии не подвергается. В области, заключенной между линиями а и б, железо корродирует с образованием двух- и трехвалентных ионов, а в области коррозии при высоких значениях pH железо корродирует с образованием ферратов железа (НРеОг). Область пассивности (правее линии б) соответствует условиям образования гидратированных или негидратированных окислов железа. В этой области железо термодинамически неустойчиво, но вследствие образования нерастворимых (вернее малорастворимых) продуктов коррозии растворение железа (не происходит и оно находится как бы в пассивном состоянии. [c.5]

Оценить влияние физической адсорбции на развитие хемисорбции сложно. Более того,для металлов со значительным сродством к кислороду в условиях термодинамической стабильности окисла есть основания считать вероятным мгновенное образование химической связи, минуя стадию физической адсорбции. Экспериментально установлено, что при очень низких температурах возможно сосуществование химической и физической адсорбции. В этом случае на хемисорбированном слое закрепляется молекулярный кислород. Для указанных металлов железо, никель и интересующие нас сплавы на их основе) происходит,кроме того, быстрый переход от хемисорбции к образованию первичной окисной пленки. [c.10]

Отрицательное влияние углерода на склонность к я.к. бьшо установлено при исследовании, конструкционной стали Х13ЮС в области температур до 1000°С [ 54 — 56] и объяснено окислением железохромистых карбидов (Ре, Сг)7Сз. В работе бьшо предложено два пути для исключения я.к. Первый состоит в понижении содержания углерода до значений меньших или весьма близких к его предельной растворимости в хромистом феррите при комнатной температуре. Этот путь трудно осуществим при массовом производстве сплавов. Второй путь состоит в том, чтобы легировать сталь элементами, образующими термодинамически стабильные и труднорастворимые карбиды в количествах, исключающих выделения карбидов хрома с железом. В качестве таких элементов бьши использованы титан и ниобий. Можно рассчитать минимально необходи- [c.95]

Стуктурные изменения могут возникнуть в материале в результате длительного воздействия температуры и напряжения. При этом возможно изменение механических свойств металла, особенно в ди-сперсионно-твердеющих сплавах и некоторых легированных сталях. Указанные структурные изменения включают рост зерна, явления рекристаллизации и возврата, выделение легированных карбидных, нитридных и интерметаллидных соединений, сфероиди-зацию и выделение вторичных фаз и в конечном итоге графитизацию стали вследствие распада карбидов (рис. П.8). Все эти изменения в структуре влияют на характеристики ползучести металла и приводят к повышению вероятности разрушений от ползучести. На электростанциях известно несколько случаев разрушений элементов, работающих под давлением, которые произошли вследствие образования свободного графита в виде чешуйчатых прослоек вблизи сварных швов (рис. 11.9) в сталях, содержащих высокие добавки алюминия [13]. Поскольку при температурах выше рабочих графит и железо термодинамически более стабильны, чем цементит, рассматриваемая проблема может быть решена правильным выбором химического состава сталей. В свое время было показано [14], что разрушения, связанные с графитизацией, характерны для сталей, содержащих 0,5% Мо (рис. 11.10). Поэтому химический состав стали должен выбираться только по результатам испытаний на ползучесть достаточной длительности. [c.434]

КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ МАТЕРИА л Ы — материалы, отличающиеся повышенной коррозионной стойкостью. Различают К. ы. конструкционные (металлические, неметаллические, композиционные), используемые для изготовления конструкций, и защитные, предохраняющие металлические сооружения от коррозии. Материалы, обладающие повышенной хим. стойкостью к активным газовым средам при повышенных т-рах, обычно выделяют в разряд жаростойких материалов (см. также Коррозия металлов. Коррозия бетона, Защитные покрытия). К м е т а л л и ч е с к и м К. м. относятся стали, чугуны, сплавы на основе никеля, меди (бронзы, латуни), алюминия, титана, циркония, тантала, ниобия и др. Их стойкость против электрохимической коррозии в принципе можно повышать увеличением термодинамической стабильности или торможением катодного и анодного нроцессов. На практике повышения коррозионной стойкости технических сплавов обычно добиваются легированием, тормозящим анодный процесс, т. е. улучшающим пассивационные характеристики (см. Пассивирование), обусловливая возможность самопассивиро-вания сплава в условиях эксплуатации. Наиболее легко пассивируются хром и титан. Повышенная способность хрома к пассивации нри его введении в менее пассивирующиеся металлы, напр, железо, может передаваться сплаву. На этом принципе основано получение нержавеющих сталей. Чем больше введено хрома, тем выше коррозионная стойкость [c.625]

Хорошим подтверждением электрохимической субмикронеоднородности поверхности сплавов может служить экспериментально наблюдаемое изменение соотношения концентраций компонентов в поверхностных слоях подобных сплавов в начальных стадиях коррозии, т. е. при протекании компонентно избирательной коррозии. Например, установлено, что в сплавах на основе титана или в нержавеющих сталях наблюдается обогащение поверхности введенными в сплав более термодинамически стабильными катодными добавками (Р(1, Р1) [20, 42, 43]. В. В. Скорчелет-ти и его сотрудниками в сплавах Си—Ni в активном состоянии было зарегистрировано обогащение поверхности медью [41, с. 165]. При коррозии нержавеющих сталей, в зависимости от условий, авторами совместно с Л. Н. Волковым, установлена возможность накопления не только палладия и платины, но и других, более электроположительных по сравнению с железом, компонентов, например никеля, меди и рения [41, с. 164], кремния и молибдена [20, с. 39], а в условиях возможной пассивации даже и менее электроположительных, но более пассивирующихся компонентов, например хрома. Это вытекает из исследований А. М. Сухотина [44], авторов [20, 43], И. К. Марша-кова с сотрудниками [45]. Особенно убедительно это было доказано прямыми определениями с использованием высокопрецизионного -спектрометрического изотопного метода в работах, проведенных в институте им. Л. Я. Карпова под руководством Я. М. Колотыркина [46]. [c.68]

С коррозионной точки зрения отличительной чертой рас сматриваемых здесь металлов является их повышенная коррозионная стойкость в неокислительных кислотах (НС1, H2SO4 и др.) при повышенных концентрациях и температуре, а также в кислых средах, содержащих ионы хлора. В этом отношении они отличаются большим преимуществом по сравнению с железом, алюминием, хромом и коррозионностойкими сталями. Повышенная коррозионная стойкость рассматриваемых тугоплавких металлов (впрочем, как и многих других) не связана с их термодинамической стабильностью. Как следует из табл. 2, все они характеризуются электрохимическим потенциалом заметно отрицательнее, чем у стандартного водородного электрода, т. е. должны рассматриваться как довольно активные металлы. [c.296]

Имеется лишь слабо выраженная тенденция к небольшому ее возрастанию от железа к никелю. Теплота образования, пересчитанная на 1 г-ат Si, для силицидов железа почти одинакова, а для силицидов кобальта и никеля заметно уменьшается по мере увеличения содержания кремния. Отсутствие значений энтропии не позволяет вычислить свободную энергию образования этих силицидов и сравнить их термодинамическую стабильность. Для FeSi, oSi и NiSi (в этом случае энтропия вычислена приближенно) AF°298° соответственно равно —22,8 —27,4 - 24,0 ккал/моль, что весьма близко. [c.189]

Физические свойства. У. известен в виде двух кристаллич. модификаций — алмаза и графита. Термодинамически стабильным при обычных условиях является графит. Область устойчивости алмаза находится при высокпх давлениях, однако благодаря кинетич. затрудненности перехода в графит он также существует при обычных условиях. Расчетным путем получено следующее ур-ние для кривой равновесия алмаз графит 7(атм) = 7000 - - 27 Г (при Т> >1200° К). Тройная точка равновесия алмаз гра-фит гжидкий У. на диаграмме состояния У. находится ок. 3800+200° и 125 кбар. Для твердого У. характерно также состояние с неупорядоченной структурой, называемое часто аморфным У. кокс, сажа, уголь древесный, активный уголь и др. Все формы У. нерастворимы в обычных неорганич. и органич. растворителях и растворяются в расплавленных металлах железе, кобальте, никеле, платиновых металлах и др., из к-рых при охлаждении У. кристаллизуется в виде графита или карбидов металлов. Нек-рые физич. свойства кристаллов алмаза и графита приведены в таблице. [c.153]

Уменьшение анодной эффективности (см. табл. 75) может достигаться или путем повышения термодинамической стабильности анодной фазы (легирование меди золотом или никеля медью, переход от хромистых сталей к хромо-никелевым) или облегчением пассивирования анодной фазы, или введением легко пассивирующихся компонентов, как, например, при легировании хромом железа, никеля или их сплавов. [c.350]

Для катионов с недостроенной -о(5олочкой характерно образование комплексов двух типов. Одни из них, а именно двухзарядные катионы элементов четвертого периода, образуют обычные так называе.мые лабильные комплексы, у которых равновесие между частицами в растворе устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных выше комплексов катионов с оболочкой типа инертного газа. Трехзарядные катионы платиновых металлов, хрома и кобальта часто образуют стабильные комплексы. Стабильность в данном случае — это не термодинамическая устойчивость, а кинетическая инертность, вследствие чего находящиеся в растворе комплексы сущестиуют в неравновесном состоянии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень медленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэтому констангы устойчивости комплексов этой группы металлов определены только для небольшого числа соединений, что затрудняет выяснение закономерностей устойчивости. В дальнейшем будут рассмотрены только комплексы элементов четвертого периода, а именно комплексы катионов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка. [c.249]

Способность частицы Ре(СО)з образовывать чрезвычайно прочные комплексы с цисоидными 1,3-диенами лежит в основе метода превращения стероидных гетероаннулярных гра с-дие-нов в термодинамически менее стабильные гомоаннулярные 1( с-изомеры [5] [схема (5.5)]. При кипячении исходного стероидного трансоидного диена с Fe( O)s в дибутиловом эфире образуется железотрикарбонильный комплекс, из которого цисоидный изомер выделяют с хорошим выходом обработкой хлоридом железа (III) в этанольном растворе НС1. Другими способами выделения диена из комплекса являются обработка комплекса церий(IV)-аммоний нитратом в эфире или триметил-аминоксидом в бензоле или ацетоне [6]. Последний реагент особенно удобен в случае легко окисляющихся диенов. [c.174]

Третьей вполне определенной модификацией фосфора является черный фосфор, впервые полученный Бриджменом (Bridgman, 1914) нагреванием белого фосфора до 200° под давлением 12 ООО ат. Удобнее получать его (Krebs, 1954) длительным нагреванием белого фосфора до 380° в присутствии тонкоизмельченной ртути. По химическому поведению он очень похож на красный фосфор, но окисляется во влажном воздухе быстрее, чем красный. Черный фосфор имеет удельный вес 2,69, твердость 2, обладает окраской цвета железа и металлическим блеском. Он обладает также металлической электропроводностью и хорошей теплопроводностью. Структуру его решетки см. на стр, 626. Ниже 550° черный фосфор является термодинамически наиболее стабильной модификацией этого элемента. Но при его образовании, в случае отсутствия катализатора, должен быть преодолен очень значительный потенциальный барьер (см. т. II, гл. 17). [c.675]

Методами ГЖХ, ИК- и УФ-спектроскоиии доказано, что продукты изомеризации цис, цис-1,5-ЦОД, то есть 1,4- и 1,3-ЦОД, имеют (термодинамически более устойчивую) цис-, г мб -конфигурацию. При изучении изомерных превращений высших а-олефииов в присутствии карбонилов железа Азингером с сотр. [15] было показано, что среди полученных олефинов с внутренней двойной связью термодинамически более устойчивые трамс-изомеры значительно преобладают, по сравнению с соответствующими цис-изомерами. Следовательно, также как и ациклические олефины, цис-, цис-1,5-ЦОД изомеризуется стереоселективно в сторону наиболее стабильных изомеров, но с сохранением геометрической конфигурации молекулы относительно двойных связей. [c.55]

Такая формулировка послужила поводом к одному из наиболее интересных и горячих споров в химии и физиологии сидерофилинов. Используя цитрат в качестве агента, конкурирующего за железо с сидерофилинами, и измеряя окраску растворов кональбумина, в которых термодинамическая активность железа изменялась при изменении концентрации цитрата, Вернер и Вебер [42] пришли к заключению, что связывание железа кональбумином осуществляется в две стадии, причем вторая константа устойчивости гораздо больше, чем первая. Шэйд [57], исходя из нетермодинамических наблюдений за скоростью поглощения железа из белка клетками печени, предложил такой же способ освобождения железа из трансферрина. И, наконец, Вудворт [58] на основе измерения кинетики связывания железа получил новые аргументы в пользу двухступенчатого механизма связывания железа кональбумином. Следовательно, до последнего времени преобладало мнение, что все время два атома железа входят и выходят из молекулы сидерофилина, так что стабильные частицы в растворе должны [c.340]

Для характеристики термодинамического равновесия в системе железо-углерод весьма важна диаграмма равновесия, которая указывает, какие фазы и структурные составляющие существуют в различных температурных интервалах и при различном содержании углерода (рис. 28). Она объективно отражает поведение их лишь при медленном нагреве или охлаждении. Здесь мы найдем три формы углерода растворенную в расплаве и в смешанных кристаллах (а-железо или феррит, у-железо или аустенит и 5-железо), связанную с железом (Fe3 или цементит) и элементарную - в виде графита. На диаграмме можно выделить стабильную и метастабильную области. В метастабильной (сплошная линия) все возникающие структуры образуются из смешанных кристаллов и Fe3 , а графит отсутствует. В стабильной области (штриховая линия), наоборот, не наблюдается Fe3 , а все образовавшиеся структуры состоят из смешанных кристаллов и графита. Материалы, полученные из железа и углерода, делятся на сталь и чугун [c.48]

Глобула трансферрина состоит из двух половин N и С, которые различаются наличием концевого атома азота или углерода полипептидной цепи. В свою очередь N- и С-половины разделены на два домена щелью, в которой находится атом железа в состоянии Fe ". Лигандное окружение Ре +(рис. 14.296) одинаково для N- и С-половин глобулы трансферрина. Кроме обозначенных лигандов — аминокислот, — в число лигандов входит Со (Соз ) или Н2О (ОН) . Карбоксианион связывает Fe + с белком и препятствует освобождению из щели в процессе переноса атомов железа в организме. Восстановление железа до Ре +, которое происходит в клетках, ведущих синтез железосодержащих белков, приводит к его освобождению из трансферрина. Считается, что электронная структура Ре + в транс-феррине одинакова для N- и С-половин, однако динамическое поведение может отличаться, поскольку N-половина легче связывает и освобождает атом железа и термодинамически менее стабильна, чем С-половина. Это свойство связано, вероятно, с тем, что С-половина обладает дополнительными связями в районе щели, например дисульфидным мостиком. Поэтому следует ожидать более прочной связи Ре + с белком (решеткой твердого тела) в С-половине и, как следствие, более быстрой релаксации. [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология