Парамагнитный сдвиг

Изучение явления ЯМР в парамагнитных системах позволяет получать важную информацию о строении многоэлектронных систем. Парамагнитные сдвиги много больше ХС в диамагнитных системах и обладают характерной зависимостью от температуры. Для парамагнитных систем характерны разнообразные релаксационные эффекты, что дает богатую информацию из спектров ЯМР этих соединений. [c.86]

При малом времени нахождения лиганда в комплексе парамагнитного катиона или при коротком времени электронной релаксации катиона из параметров ЯМР растворов парамагнитных комплексонатов удается извлекать структурную информацию, включая значения валентных углов и межатомные расстояния, что делает этот вид радиоспектроскопии уникальным средством изучения структуры комплексов в растворе [801, 819, 820]. Несмотря на трудности выделения вкладов, несущих структурную информацию, из общего значения парамагнитного сдвига, этот метод нашел применение в химии комплексонов [384, 639, 821—823]. [c.432]

При появлении в р-положении к эпоксидному кольцу полярной или электроотрицательной фуппы сигналы ЯМР протонов А, В, С сдвигаются в сторону слабого поля. По величине парамагнитного сдвига, происходящего под влиянием К, протоны А, В, С образуют ряд С>А>В. [c.77]

По величине парамагнитного сдвига, происходящего под влиянием функциональной группы в Р-положении, эпоксидные протоны, в зависимости от полярной или электроотрицательной группы, образуют ряды [c.78]

Указаны химические сдвиги в млн положительный знак соответствует парамагнитному сдвигу в слабое поле. [c.468]

Большое смещение резонансных сигналов протонов, участвующих в водородных связях, было обнаружено еще в 1951 г. [268, 296], и с тех пор влияние водородных связей на химические сдвиги Н детально изучалось в самых разнообразных системах этой проблеме посвящено несколько подробных обзоров [232—235, 270—272]. Обычно участие протона в образовании водородной связи обусловливает парамагнитный сдвиг соответствующего резонансного сигнала в слабое поле этот эф--фект сильнее выражен в растворителях, являющихся мощными донорами электронных пар. Как правило, чем прочнее водородная связь, тем больше изменение химического сдвига участвующего в этой связи протона. Поскольку в масштабе времени типичного эксперимента ЯМР обычно водородные связи образуются и раз-рушаются очень быстро, то в спектре не наблюдаются сигналы, отвечающие ассоциатам с различными типами водородных связей. [c.475]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

Парамагнитные вещества могут оказывать два типа воздействий на соседние ядерные спины. Во-первых, они могут давать вклад в значение химического сдвига. Это так называемый парамагнитный сдвиг резонансной частоты наблюдаемого ядра. Во-вторых, наличие парамагнитных центров может вызывать уменьшение времени релаксации возбуждаемых ядер. [c.119]

М.Д.СН2 групп и в области 2...4 м.д. протонов, находящихся в -положении к ароматическому кольцу, сдвигаются в области слабых полей - наблюдается парамагнитный сдвиг. Интересно,что пики в [c.125]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

Первые работы по ЯМР в парамагнитных средах были осуществлены еще в 1949 г., однако плодотворные исследования в этой области относятся к последнему десятилетию. Исследования на основе этого метода основываются на особенностях спектров ЯМР парамагнитных соединений. Если ядро (протон) находится в парамагнитной молекуле, то оно подвергается дополнительному влиянию некомпенсированного электронного спина молекулы, что приводит к уширению, парамагнитному сдвигу ядра в ЯМР-спектре. Величина парамагнитного сдвига пропорциональна плотности неспареиного электрона на данном ядре и определяется выражением [c.85]

ДПМ-дипивалоилметан-2,2,6,6-тетраметил гептан-3,б дио-ном . Использование комплексов европия объясняется очень коротким временем релаксации ионов редкоземельных элементов. Поэтому комплексообразование с этим элементом приводит к незначительному уширению резонансных линий, в то время как парамагнитные сдвиги их оказываются существенными. Координируясь с неподеленной парой электронов функциональной группы, это соединение европия индуцирует большие парамагнитные сдвиги. Так, например, в спектре бензилового спирта ароматические протоны обусловливают широкий синглет, при добавлении Ей (ДПМ)з спектр легко интерпретируется по правилам 1-го порядка (рис. 2.9). [c.88]

Позднее было установлено [51], что комплексообразующая способность этого реагента значительно улучшается при отщеплении пиридина. Авторы работы [51] продемонстрировали возможности этого реагента, добавляя его к раствору я-гексапола в U это приводило к достаточно большому сдвигу резонанса в слабое поле, настолько, что наблюдаемый сиектр гексанола приобретал вид спектра первого порядка. (Без применения реагента парамагнитного сдвига в спектре к-гексанола удается различить в общей огибающей резонансного поглощения метиленовых протонов только сигнал метиленовой группы, соседней с гидроксильной группой.) [c.335]

В последнее время появилось сообщение [53] об улучшенных вариантах описанных выите реагентов парамагнитного сдвига с использованием частично фторированного лиганда 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-ди-метил-4,6-октандпона. Новые реагенты, сокращенно обозначаемые Еи(1ос1)з и Pr(fod)3, имеют такую структуру [c.335]

Реагенты парамагнитного сдвига используются также в спектроско-иии ЯМР- С 12В1. Недавно появилось сообщение о использовании фта-лоцианпнов железа(II) в качестве реагента, сдвигающего ЯЛ1Р для аминов (127]. [c.336]

Сдвиг сигналов олефиновых протонов в сторону слаб( поля по сравнению с сигналами насыщенных углеводоро также указывает на влияние дезэкранирующей области дв ной связи С=С, хотя важное значение может также иметь различная гибридизация атомов углерода. В хорошем соглас с этой точкой зрения находится парамагнитный сдвиг сигна центральных протонов в бутадиене-1,3 (14), который суг ствует почти полностью в плоской 5-гранс-конформации, а т же низкопольное расположение сигналов винильных протоь в спектре 1,1,2,5,6,6-гексаметилгексатриена-1,3,5 (15). [c.90]

Как показывают данные табл. X. 6, сигналы центральных атомов углерода в системах с заместителями, стабилизирующими катионный центр, такими, как циклопропильная или фе-нильная группы, испытывают значительно меньший парамагнитный сдвиг, чем положительно заряженные атомы углерода в простых алкильных катионах, где заряд слабо делокализуется на заместители. Аномальный парамагнитный сдвиг при переходе от дифенилметилкарбониевого иона к трифенилметильному катиону обусловлен пространственными затруднениями в последнем. В нем фенильные группы не могут быть копланарны, и вследствие этого стабилизация положительно заряженного центра за счет сопряжения понижается. [c.403]

В частности, исследование комплексов парамагнитных ионов никеля (II) с различными аминокислотами и комплексонами позволило установить корреляцию между конформацией глицинового хелатного цикла и значением химического сдвига. Обнаружено удовлетворительное соответствие рентгеноструктур-ной оценки значения угла между вектором С—Н и плоскостью N1—N—С и выводов, сделанных на основании анализа парамагнитных сдвигов протонов [810]. [c.432]

На основании сравнительного анализа химических сдвигов ЯМР >Н и парамагнитных комплексов ЭДДА и ЭДТДА с иттербием (HI), европием (III) и празеодимом (III) было показано, что атомы серы не координированы лантаноидами [821]. Прогноз [639], сделанный в отношении строения комплексоната европия (III) с ДОТА на основании анализа парамагнитных сдвигов, был впоследствии подтвержден ренл-гено-структурным анализом [384] Показано, что при растворении структура комплексоната, характерная для кристаллического состояния, сохраняется [384] [c.433]

Преимущество этого метода в том, что образование производного происходит быстро и легко наблюдать за ходом реакции. Для анализа приготавливают раствор меркаптана в дейтерохлороформе с концентрацией около 107о. Спектры регистрируют при частоте внешнего сигнала 60 МГц. Линии резонанса на ядрах водорода тиоспирта заключены в диапазоне 0,8—3,00 млн" относительно сдвига для ТМС. Образование тиокарбамата проявляется в исчезновении спектральных линий тиоспирта. Образование электроотрицательной тиокарбаматной группы приводит к появлению парамагнитного сдвига линий резонанса на ядрах а-водородных атомов, и это упрощает спектр ЯМР. Скорость реакции обмена водородных атомов меркаптана такова, что наблюдается взаимодействие этих атомов с соседними атомами водорода однако при образовании производного этот эффект практически равен нулю. Парамагнитный сдвиг линий резонанса на ядрах а-водородных атомов метиленовой группы находится в пределах 0,45—0,55млн а соответствующий сдвиг для а-водородных атомов метиновой группы — в пределах 0,71—0,72 млн" Спектральные данные для анализировавшихся меркаптанов представлены в табл. 15.3. [c.353]

Известно, что поворот С-углеводного заместителя вызывает нару-щение магнитного центра молекулы, при восстановлении которого, повидимому происходят одновременно эквивaJ eнтныe диа- и парамагнитные сдвиги протонов у С-2 и С-6. [c.108]

Действительно, ориентин при переходе в гомоориентин показывает диамагнитный сдвиг протона у С-2 на 0,21 м.д., как описано ранее [81]. Однако можно допустить, что ири изомеризации происходит не потеря сигнала протона у С-6, а его парамагнитный сдвиг, тем более что по величине он равен той же доле 0,21 м.д, что и диамагнитный сдвиг дая протона С-2. Таким образом, изомеризация ориентина и гомоориентина, как и других С-гликозидов, осуществляющаяся в результате вращения углеводного остатка, может сказаться на диамагнитных и парамагнитных сдвигах сигналов протонов у С-2 и С-6, как наиболее удаленных от углевода. [c.108]

Сдвиги других протонов у С-3 или С-6 выражены слабее. Кроме того, обращается внимание на интервалы развернутости сигналов ароматических протонов изомеров, по которому син-изомер (ориентин) имеет от 7,49 до 6,24 М.Д. (1,25 м.д.), а в анти-изомере (гомоориентин) - от 7,28 до 6,45 м.д. (0,77 М.Д.). Следовательно, изомеры различаются и по интервалу развертки на 0,42 М.Д., те. на сумму диамагнитного и парамагнитного сдвигов. [c.108]

Поскольку величина парамагнитного сдвига зависит от диполь-диполь-ного взаимодействия между ядерным спином А и неспаренным спином электрона 5, а величина этого взаимодействия убывает как третья степень расстояния между спинами то и величина парамапштного сдвига пропорциональна гд Так как скорость релаксации в присутствии парамагаит-ных частиц пропорциональна квадрату взаимодействия (см. раздел 1.3), то в первом приближении она убывает как шестая степень расстояния r s, т.е. пропорционально как и в случае эффекта Оверхаузера. [c.119]

Так как спины электронов, как правило, релаксируют существенно быстрее, чем спины ядер, то времена корреляции, ответственные за скорость ядерной релаксации, в основном определяются временем релаксации электронов. Скорость дипольной релаксации в области значений времен корреляции тем меньше, чем меньше время корреляции. Если время релаксации спинов электронов очень мало, то уширение линий за счет поперечной релаксации также мало, и вид спектра в основном определяется величиной парамагнитного сдвига (сдвиг-реагент). Противоположный эффект наблюдается в том случае, если значение превышает 0,1 не, тогда уширение линий, как правило, настолько велико, что парамагнитный сдвнг оказывается необнаруживаемым (см. табл.3.4). [c.119]

Рнс.3.20. Положение в парвальбумине. Изображенная поверхность определяет положение ядерных спинов вблизи иона иттербия Эти спины испытывают парамагнитный сдвиг 27 м.д. [3.18]. Ион металла расположен в центре симметрии поверхностной структуры на рис. приведено объемное изображение. [c.124]

Как видно из рис.5,в спектре ШЛР тя. елого газойля происходит более значительный сдвиг пиксе е области 1,2 м.д. СН2 групп и в области 2...4 м.д.Ы- протонов. Форма хчиков тагае изменяется существенно. Наблюдается парамагнитный сдвиг лика в области 6,5...8,5 м.д. протонов ароматического кольца. Шш разделился, миним /м мевду разделившимися пинами приходится на область 8 м.д. [c.127]

К сожалению,доля парамагнитных моле1сул не так велика,чтобы по спектрам ПМР можно бьаю четко проследить, какие же типы цротонов "сдвигаются" в область слабого поля (то есть приобретают неспаренный электрон). Все же по спектрам ПМР можно сказать,что в "парамагнитном сдвиге" участвуют некоторые протоны ароматического кольца, некоторые о1 -протоны и почти все протоны СН2 групп за исключением 1.-положения (см.рис.4 и Б). Но это-не сами парамагнитные молекулы, [c.129]

Регистрация спектра ПМР в присутствии парамагнитного сдвигающего реагейта Еи(ДПМ)з позволяет заключить, что соединение IX имеет экзо-структуру, так как сигналы его метильной группы претерпевают меньший, а сигналы метинового протона СН(СНз) — больший парамагнитный сдВиг, чем это имеет место для соединения, X. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология