Глюкопираноза метилирование

Последовательность реакций окисления, метилирования и гидролиза дает результат, аналогичный полученному для (+)-мальтозы и (+)-целлобиозы глюкозидная связь образуется с участием ОН-группы при С-4, и оба звена существуют в виде шестичленных пиранозных форм. Поэтому (+)-лактоза представляет собой 4-0-(Р-о-галактопиранозил)-о-глюкопиранозу. [c.970]

Амилоза представляет собой линейный полисахарид с а-1—4-связями между остатками D-глюкопиранозы. Эти результаты были получены при многократных исследованиях амилозы методами метилирования, периодатного окисления (см., например, ), а также кислотного и ферментативного частичного расщепления. [c.533]

В отличие от амилозы амилопектин обладает высокоразветвленным строением . Остатки Б-глюкопиранозы в линейных участках полисахарида связаны, как и в амилозе, а-1—4-связями, а в точках разветвлений имеются дополнительно связи а-1- 6. Средняя длина цепи, т. е. среднее число мономерных единиц, приходящееся на один концевой моносахарид или на одну точку разветвления, по данным метилирования составляет 20—30 глюкозных остатков Что касается относительного расположения отдельных цепочек с а-1—4-связями в молекуле амилопектина, то в настоящее время общепринятой является ветвистая структура , приведенная на рис. 11. [c.534]

Самым распространенным структурным полисахаридом растений и вообще самым распространенным органическим веществом на Земле является целлюлоза. Ежегодно синтезируется около 10 т целлюлозы. Этот полисахарид встречается почти исключительно в растениях, где на его долю приходится около 50% общего содержания углерода. Структура целлюлозы установлена на основании следующих фактов. При полном гидролизе целлюлозы образуется только В-глюкоза частичный гидролиз дает целлобиозу при гидролизе полностью метилированной целлюлозы получается только 2,3,6-три-О-метилглюкоза. Отсюда следует, что целлюлоза состоит из В-глюкопираноз- [c.265]

Мальтоза получается с выходом около 80% при ферментативном расщеплении (под действием фермента амилазы) крахмала. Поскольку этот дисахарид при гидролизе кислотой или при действии фермента мальтазы (а-глюкозидазы) дает только О-глюкозу, то он является а-глюкозилглюкозой. Мальтоза — восстанавливающий сахар и, следо-аательно, имеет одну потенциальную альдегидную группу. Метилированием доказано, что мальтоза имеет структуру 4-0-(а-О-глюкопирано-зил) -О-глюкопиранозы [c.557]

При окислении (+)-мальтозы бромной водой образуется С-мальтобионовая кислота (А) (илп соответствуюш ий лактон). Метилирование А диметилсульфатом дает окта-О-метпл-В-мальтобпоновую кислоту (Б). В результате кислотного гидролиза Б возникает 1 моль 2,3,4,6-тетра-О-метил-а-В-глюкопиранозы (В) и1 моль 2,3,5,6-тетра-О-метил-В-1 люконовой кислоты (Г). Нарпсуйте пространственные структуры соединений А, Б, В и Г. Каким образом эти данные доказывают, что структура, приписанная мальтозе, является правильной [c.455]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Результаты метилирования и частичного гидролиза показывают, что главный компонент гемицеллюлоз древесины лиственницы — галактоглюкоманнан построен из цепей 1 4 соединенных остатков P D-глюкопираноз и p-D-маннопираноз в отношении 1 2,0—2,5. Ос- [c.192]

На основании результатов исследования продуктов частичного гидролиза, анализа метилпроизводных, полученных при гидролизе метилированных полисахаридов (табл. 30) и периодатного окисления, установлено, что галактоглюкоманнан А имеет основную цепь молекул, построенную из р, 1->-4 связанных остатков )-маннопи-раноз и )-глюкопираноз с двумя точками ветвлений на макромолекулу. Полисахарид содержит а, 1->-6- )-галактопиранозные остатки с нередуцирующими концевыми группами, присоединенные непосредственно к основной цепи 1->-4 связанных P-D-маннопира-нозных и р- )-глюкопиранозных остатков. Щелочерастворимый галактоглюкоманнан отличается от водорастворимого меньшим содержанием D-галактозы, более высокой средней степенью полимеризации и величиной [а]в. Общая структура его молекул аналогична структуре молекул галактоглюкоманнана А. [c.200]

Анализ обнаруженных в гидролизате метилпроизводных сахаров указывает на наличие некоторой разветвленности молекул галактоглюкоманнана. Исследования его структуры методом частичного гидролиза и метилирования показали, что макромолекулы галактоглюкоманнана построены из 1- 4 соединенных остатков P-D-маннопираноз и p-D-глюкопираноз. Каждый двадцатый остаток гексозы главной цепи в среднем имеет присоединенный связями 1- 6 остаток D-галактопиранозы, возможно, в а-конфигурации. Ниже схематически представлена структура звена этого галактоглюкоманнана [c.239]

Рис. 34.1. Последовательность реакции окисления, метилирования и гидролиза, показывающая, что (+)-мальтоза представляет собой 4-0-(а- о-глюкопиранозил)-о-глюкопи-ранозу.

Метилирование и гидролиз показывают, что (+)-сахароза содержит остаток о-глюкопиранозы и о-фруктофуранозы. [Неожиданное появление относительно редко встречающегося в сахарах пятичленного фуранозного цикла не вызвало существенных трудностей в доказательстве структуры и синтезе (+)-сахарозы.] (+)-Сахарозу можно с равным успехом называть как а-о-глю-копиранозил-р-о-фруктофуранозид или как р-о-фруктофуранозил-а-о-глюко-пиранозид. [c.972]

Характерной особенностью частично ацетилированных сахаров является склонность ацетильных грувдт к миграции. Поэтому выводы о строе-. НИИ какого-либо производного, полученного на основе частично ацетилированных сахаров, надо делать с большой осторожностью. Легче всего миграция ацетильных групп проходит в слабощелочной среде (иногда вызванной щелочностью стекла посуды) в условиях, исключающих гидролиз. На основании имеющегося фактического материала можно проследить направление, в котором обычно проходит миграция ацетильных групп ацетильная группа с гликозидного гидроксила легко мигрирует на гидроксил при соседнем углеродном атоме, а далее на гидроксилы при Сз и С4 и наконец с С4 на первичноспиртовый гидроксил. Так, например, при метилировании 1,3,4,б-тетра-0-ацетил-сс-0-глюкопиранозы IV иодистым метилом в присутствии окиси серебра происходит миграция ацетильной группы с С1 на Са конечный продукт реакции —2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-сс((3)-метил-1)-глюкопиранозид [c.135]

Аналогичные рассуждения могут быть сделаны и для монозаме-щенных гексофураноз, дизамещенных гексоз, для пентоз и т. д., причем продукты расщепления обычно различны для разных типов связей. Поэтому анализ продуктов расщепления по Смиту во многих случаях помогает определить размер цикла и положение заместителей в данном моносахариде. Так, например, при расщеплении по Смиту целлюлозы главными продуктами реакции являются эритрит и гликолевый альдегид незначительные количества глицерина, образуемого концевыми группами, свидетельствуют о линейном строении полисахарида. Интересно, что даже при многократных обработках окислителем остается неразрушенным один из 500—1000 остатков глюкозы одним из возможных объяснений этого факта является предположение о существовании в молекуле очень незначительного процента 1 - -З-связей. При аналогичной обработке ами-лопектина глицерин и эритрит образуются в соотношении примерно 1 15, и, следовательно, в амилопектине один концевой моносахарид или, что то же самое, одно разветвление приходится в среднем на каждые 15 моносахаридных звеньев. Образование эритрита как из моно-, так и из дизамещенных глюкопираноз свидетельствует о наличии 1 4-связей в цепях и 1 6-связей в точках разветвления последний вывод может быть подтвержден метилированием полигидроксильного производного ., [c.500]

Гликоген — гомополисахарид, построенный из D-глюкозы. Методами метилирования , периодатного окисления " , частичного кислотного гидролиза и ферментативного pa щeплeния " доказано, что он является ближайшим аналогом амилопектина (см. стр. 534), т. е. обладает ветвистой структурой, построенной из а-1—4-связанных остатков D-глюкопиранозы со связями а-1 6 в точках разветвления. Отличие от амилопектина сводится к большей разветвленности и более тесной упаковке полимерной молекулы . Так, типичные гликогены имеют среднюк> длину цепи 10—14 моносахаридных остатков, из которых на внешние цепи приходится 6—10, а на внутренние —2—4 (см. рис. 11). В соответствии с этим р-амилаза гидролизует гликоген только на 40—50%, а R-фермент, расщепляющий связи а-1- 6 в амилопектине и р-декстринах, на гликоген не действует, по-видимому, из-за пространственных затруднений, создаваемых высокой степенью разветвленности . С другой стороны, конка-навалин-А—белок, не взаимодействующий с амилопектином, образует с гликогеном нерастворимый комплекс, причем существует линейная зависимость между способностью к комплексообразованию и степенью разветвления полисахарида . [c.540]

Сравнение спектров ксилана, снятых при различных pH, со спектрами -(1—>-3)-глюкана — ламииарана — показало, что сигналы менее интенсивной серии относятся к 3-О-замещенным звеньям р-Л-ксилопиранозы. Сигналы с большей интенсивностью принадлежат 4-0-замещенным остаткам р- )-ксилопиранозы. Это следует нз близкой аналогии химических сдвигов данных сигналов и соответствующих сигналов в спектрах олигосахаридов, содержащих 4-0-замещенные остатки -О-глюкопиранозы, а также из факта смещения в сильное ноле сигнала от С-5 3-0-замещенных звеньев полисахарида вследствие гликозилирования в положение 4 (так называемый -эффект). Таким образом, спектры С-ЯМР явились простым и надежным подтверждением наличия в ксилане А только р-(1—>-4)- и р-(1—>-3)-связей между моиосахаридными остатками соотношение этих двух типов связей следует из соотношения интегральных интенсивностей указанных двух групп сигналов. Более того, спектр С-ЯМР доказал отсутствие в полисахариде фуранозных форм ксилозы, а этот вывод для (1—>-4)-связанных остатков моносахаридов принципиально не может быть сделан на основе результатов метилирования. [c.80]

На основании сопоставления полностью расшифрованного спектра одного из ксиланов (Л) со спектрами С-ЯМ других фракций ксиланов были получены данные о строении последних. Оказалось, что спектры С-ЯМР ксиланов , В и Г сходны со спектром ксилана А и отличаются от него только ooтнoшeниevI интенсивностей групп сигналов, принадлежащих 4-0- и 3-О-заме-щенным остаткам р-/)-глюкопиранозы (см. табл. 2.2.). В спектре ксилана Д обнаружено только пять сигналов, соответствующих р-(1—>-4)-связанным остаткам )-ксилоииранозы, что согласуется с данными метилирования. Таким образом, было показано, что анализ спектров С-ЯМР ксиланов дает ценную информацию о строении их макромолекул и во многом может заменить трудоемкие химические операции. [c.80]

Помимо ксиланов хвойная древесина содержит разнообразные маннаны. В. И. Шарков, экстрагируя водой, выделил из предварительно размолотой на вибромельнице древесины ели обыкновенной глюкоманнан [109] с СП = 30. Из данных метилирования, пер-йодатиого окисления и других показателей установлено, что основная цепь этого полисахарида разветвлена, построена из блоков, объединяющих остатки D-маннопираноз и D-глюкопираноз, соединенных -гликозидной связью (1—>-4). Концевые группы ветвлений состоят из остатков основной цепи D-маннопиранозы. На каждые 5—6 гексозных остатков основной цепи приходится одно ответвление. При этом участок цепи полимера имеет вид [c.85]

Известна характеристика галактана, арабиноксилоглюкана, 4-0-метилглюкуроноксилана клеточных стенок средних жилок листьев табака [150]. Из этого сырья посредством экстракции 25%-ным гидроксидом натрия в присутствии 5%-ной борной кислоты с последующей очисткой за счет осаждения из раствора гидроксидом бария, использования ионообменной хроматографии и гель-фильтрации выделен галактоглюкоманнан. На основе результатов, полученных при метилировании, ферментативном гидролизе, спектроскопии С-ЯМР, показано, что этот полисахарид построен из (1— -4)-связанных остатков -D-глюкопираноз и -D-маннопираноз [c.127]

Из различных вегетативных органов некоторых видов растений выделены гетероиолисахариды, отличающиеся необычным строением макромолекул. Например, из луковиц Юноны серпо-листной выделен ксилоглюкогалактан. На основании результатов метилирования, окисления хромовым ангидридом, ИК-, С-ЯМР-спектров показано, что остатки глюкопираноз в макромолекуле [c.129]

Канодый остаток gHioOs крахмала содержит (в первом приближении) три группы ОН, которые можно метилировать, ацетилировать и т.д. точно так же, как и у целлюлозы. Исходя из исчерпывающе метилированного крахмала и гидролизуя это соединение кислотами, получают в качестве основного продукта 2,3,6-триметилглюкозу. Отсюда был сделан вывод, что макромолекулы крахмала состоят из остатков D-глюкопиранозы, связанных между собой в положениях 1,4 так же, как и в целлюлозе. [c.312]

Данные о специфичности энзима сведены в табл. 3, из которой видно, что он обладает высокой специфичностью относительно р-Ь-глюкопиранозы. Из других альдогексоз в значительной степени подвергаются воздействию этого энзима только манноза, галактоза и альтроза. Результаты, полученные с метилированными сахарами, свидетельствуют о наличии свободных гидроксилов в положениях 1, 2 и 3 блокирование гидроксильных групп в положениях 4 и 6 значительно уменьшает, по не предотвращает окисления. [c.625]

И D-галактозу. Поскольку кислота, образующаяся при окислении лактозы бромом, при гидролизе дает /)-галактозу и /)-глюконовую кислоту, то восстанавливающим моносахаридным компонентом должна быть глюкоза. Таким образом, лактоза является галактозидом, а не глюко-зидом. Метилирование и последующее расщепление кислотой показало, что оба моносахарида имеют шестичленные пиранозидные циклы и что галактозидный остаток связан с гидроксилом у С4 глюкозы. Поскольку лактоза расщепляется ферментом р-гала тозидазой, она представляет собой 4-0-р-Д-галактопиранозил-Д-глюкопиранозу. Структуру лактозы можно изобразить формулой а или более точной конформационной формулой б, в которой остаток D-глюкозы повернут вне плоскости рисунка на 180°. [c.544]

При гидролизе триметиламилопектина наряду с 2,3,6-триметилглюкопиранозой образуется небольшое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы и 2,3-диметил-глюкопиранозы. Содержание в продуктах гидролиза приблизительно 4% тетраметилглюкозы свидетельствует о том, что 4% глюкозных остатков в молекуле являются концевыми группами, т. е. что средняя единица цепи амилопектина равна 25 остаткам. Высокий молекулярный вес амилопектина не позволял, однако, сделать вывод, что молекула его состоит только из 25 глюкозных остатков. Естественно было предположить, что молекула амилопектина имеет разветвленное строение. Это подтверждается также наличием в продуктах гидролиза метилированного амилопектина 2,3-диметилглюкозы, которая имеет три свободных гидроксила и, следовательно, образуется из глюкозных остатков, являющихся точками ветвления полисахаридной цепи. [c.614]

Метил-сс-в-глюкопиранозил)-в-ксилозу [10] (0,497 г) метилируют один раз по методу Хэуорса. Растворяют 0,448 г частично метилированного продукта в 15 мл чистого тетрагидрофурана и к раствору прибавляют 2,6 з тонко измельченного едкого натра [10]. К смеси при [c.87]

Такое строение амилозы доказывается методом метилирования при гидролизе полностью метилированной амилозы получается около 99% 2,3,6-триметилглюкозы и около 0,4% 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы (см. ниже схему). То, что в результате гидролиза образуется почти исключительно 2,3,6-триметилглюкоза, имеющая свободные первый и четвертый гидроксилы, указывает, что почти все глюкопираноз-ные остатки в молекуле амилозы связаны между собой глюкозидными связями 1—4 2,3,4,6-тетраметилглюкоза образуется из конечного глюкозного остатка, не содержащего свободного полуацетального гидроксила. В начальном глюкозном остатке амилозы (со свободным полуацетальным гидроксилом) метилируются 4 гидроксила — у первого, второго, третьего и шестого атомов углерода, но при кислотном гидролизе метоксил у первого атома углерода, имеющий глюкозидный характер, омыляется, и из [c.270]

Все вышеназванные сахара, полученные посредством ацетолиза или гидролиза целлюлозы, а также метилированные сахара, образующиеся путем ступенчатого гидролиза триметилцеллюлозы, являются, по-видимому, цепями, имеющими одинаковую конфигурацию. Они содержат группировки из глюкопиранозы, связанные вместе, во всех случаях, как 1-глюкоз иды, через положепия 1 и 4 смежных единиц глюкозы. В формуле (4) это схе-матичрю показано для четырех остатков глюкозы. [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Глюкопираноза метилирование: [c.557] [c.100] [c.164] [c.192] [c.224] [c.274] [c.434] [c.70] [c.563] [c.563] [c.563] [c.65] [c.31] [c.31] [c.31] [c.654] [c.563] [c.563] [c.563] [c.65] [c.8] [c.54] [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология