Ионная сила и скорости

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Трудности количественной проверки полученного соотношения весьма многочисленны. Прежде всего, применяя предельный закон Дебая — Хюккеля, необходимо измерять скорости реакции в области низких значений ионной силы. Это значит, что ионная сила раствора должна быть меньше 0,01 М для 1 1 электролитов и меньше 0,001 М для ионов высокой валентности. Но в этом интервале изменения ионных сил константы скорости должны изменяться на 20—50% во всем доступном интервале концентраций. [c.450]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Влияние ионной силы на скорость реакции [c.290]

Изменение скорости реакции с вариацией ионной силы раствора называется первичным солевым эффектом. При этом скорость реакции изменяется в соответствии с коэффициентами активности ионов, участвующих в реакции. Присутствие солей, кроме того, может влиять на концентрацию реагирующих ионов слабого электролита (воздействуя на его диссоциацию или гидролиз). Вызванное этим изменение скорости реакции называется вторичным солевым эффектом. [c.347]

Р И С. XV.5. Влияние ионной силы раствора на скорости некоторых ионных реакций. [c.451]

Рис. XII, 3. Зависимость от корня квадратного из ионной силы логарифма констант скоростей реакций между ионами

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Зависимость от у, в форме (219.1) была дана Бренстедом и Бьеррумом. В уравнении Бренстеда — Бьеррума константа скорости реакции ко экстраполирована на ионную силу, равную нулю. Прологарифмировав (219.1), получим [c.602]

Согласно изложенной простейшей теории, первичный солевой эффект может проявляться лишь в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает. [c.127]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Подавляющее большинство исследованных реакций и, Мр и Ри происходит между двумя положительно заряженными ионами. Поэтому, согласно принципу Бренстеда, должен наблюдаться положительный электролитический эффект, т. е. увеличение скорости с ростом ионной силы. Хотя это в действительности установлено для большинства реакций, имеются отдельные исключения, когда с увеличением ионной силы скорость падает. [c.17]

Следовательно, в разбираемом случае константа скорости должна быть прямо пропорциональна ионной силе. На [c.293]

Зависимость константы скорости реакции в разбавленном растворе от ионной силы раствора выражается уравнением, [c.415]

Константы скорости, так же как и равновесия (если последние представляют собой константы стехиометрического равновесия, выраженные через концентрации, а не через термодинамические активности), до некоторой степени все же зависят от состава раствора. В частности, когда в реакции участвуют ионы, значительное влияние на величины констант оказывает присутствие электролитов. Например, константы скорости и равновесия для реакции СО2 с гидроксил-ионом сильно зависят от состава раствора, причем соли натрия и калия обладают неодинаковым эффектом при одной и той же концентрации (см. главу X). Таким образом, наблюдается зависимость как от состава, так и от ионной силы раствора. Однако в первом приближении при отсутствии других сведений можно принимать, что константы скорости и равновесия остаются одними и теми же в растворах одной и той же ионной силы /, где [c.40]

Скорость процесса зависит также от ионной силы раствора. Необходимо, чтобы жидкость не была в контакте с медью или латунью, так как в противном случае она будет растворять медь, снижающую в присутствии кобальта скорость реакции. [c.254]

Изучается зависимость скорости неко орой реакции от различных факторов. Как скажутся на численном значении константы скорости следующие изменения различные начальные концентрации изменение температуры введение различных веществ смена растворителя изменение объема системы изменение ионной силы раствора. [c.123]

Зависимость константы скорости реакции от ионной силы раствора называют первичным солевым эффектом. На рис. 196 приведены опытные и теоретически рассчитанные по (219.3) зависимости х к/ко) от У Г. Хотя экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические прямые, влияние электролитов на константу скорости реакции носит более сложный характер. Например, при одном [c.602]

Однако не вызывает сомнений, что результаты различных экспериментальных работ, выполненных, например, Данквертсом и Кеннеди Найсингом и др. , Хикита и Асаи подтверждают теорию, изложенную в главе HI, при условии, что растворимость и коэ и-циенты диффузии СОа определены методами, описанными в главе I, а для константы скорости реакции учтено влияние ионной силы (например, с помощью графика, приводимого Данквертсом и Шарма ). Значения коэффициента диффузии иона гидроксила, наилучшим образом соответствующие результатам опытов, примерно в 1,7—2,1 раза больше, чем для СОа- [c.239]

Когда ион взаимодействует с нейтральной молекулой, заряд переходного состояния равен заряду реагирующего иона. Если для неэлектролита lg 7 линейно изменяется с ионной силой, предельный наклон зависимости lg — / /2 будет равен нулю. Во многих случаях отклонения от предельного наклона взаимно погашаются в разности между переходным состоянием и реагентами, и тогда в широком интервале ионных сил скорость остается постоянной. Примером может служить реакция аниона 2-нафтиламин-6-сульфокислоты с электронейтральным п-сульфофенилдиазонием (рис. 7.1). Большое число других примеров имеется в классической статье Бренстеда [39], где впервые было предложено уравнение (1). [c.270]

Найдены условия получения поляризационных кривых электроокисления в ряду 7-азаиндолинов, выяснено влияние ионной силы, скорости поляризации, скорости вращения электрода. [c.332]

Рис. хи, 4. Относительное увеличение константы скорости гидролиза этиленацеталя в зависимости от ионной силы раствора, Реакция катализируется 0,1 н, H IO4 в присутствии [c.292]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тр, которое можно рассматривать как величину, обратную скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время рела1 сации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической ироиицаемости и выражается уравнением [c.122]

В соответствии с приближенным уравнением (XIV,34) константа скорости в разбавленных растворах солей возрастает с увеличением ионной силы раствора, если взаимодействуют ионы одного знака, итем больше, чем болыие их заряд. Для ионов разного знака в тех же условиях константа скорости убывает. Если одно из реагирующих веществ яе-ляется нейтральной молекулой, то произведение гл2вобращается в пуль и скорость реакции в разбавленном растворе не зависит от ионной силы среды. [c.347]

Скорость гидролиза эфира СН3СООСН3 в водных растворах при постоянных значениях pH и ионной силы и при некоторой температуре зависит [c.130]

Кэнстакта скорости реакции между персульфатом натрия и иодом зависи от ионной силы следующим образом [c.421]

При электролизе и эксплуатации химических источников тока через электрохимические системы протекает электрический ток. При этом равновесное состояние Ох + ге" Нес , существующее на электроде в отсутствие внешнего тока, нарушается. В зависимости от направления тока электродная реакция может идти в катодном Ох + + 26 Нес или анодном Нес1-> Ох + ге направлениях. Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока — сила тока, отнесенная к единице площади поверхности электрода. Если в уравнении (162.3) массу вещества, участвующего в реакции, выразить в г-ионах, то скорость реакции будет [c.498]

Рис. 196. Влияние ионной силы / на скорости некоторых ионных реакций l o(NHз)6Br +Не2++Н20--1Со(МНз)5Н,0 ++НдВг+ (I)

Если поверхностный потенциал уменьшается или ионные силы увеличиваются (одновременно), то энергетический барьер понижается до значения, сравнимого с величиной кТ, показывая, что система будет подвергаться медленной флокуляции. Переход от высокой стабильности через медленную флокуляцию к быстрой (т. е. к исчезновению потенциального энергетического барьера) является непрерывным, без резкой флокуляцион-ной точки. Поэтому важно рассмотреть зависимость между кривой потенциальной энергии п скоростью флокуляции. При этом надо учитывать, что величина общей энергии является разностью между двумя большими (почти равными) значениями. Следовательно, вычисленная кривая очень чувствительна к игнорированию различных факторов. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных нри медленной коагуляции связано с большими трудностями. Тем не менее, это единственное средство проверки теории стабильности, так как пределы высокой стабильности или быстрой флокуляции являются независимыми переменными. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология