Кислород на окислах

Установлено [41], что трудно определяемую величину теплоты сорбции кислорода на окисле можно в первом приближении заменить на более доступную теплоту окисления низших окислов в высшие, хотя четкость корреляции при этом несколько снижается. Поскольку теплоты сгорания углеводородов, отнесенные к одному атому угле- [c.162]

Адсорбция кислорода на окислах металлов [c.40]

Теплота адсорбции окиси углерода, углекислого газа и кислорода на окислах цинка, хрома и марганца (в ккал/моль) [c.310]

Известны следующие формы адсорбции кислорода на окислах а) физически адсорбированные молекулы Ог, б) хемосорбированные молекулы Ог (ионы О2 ), в) хемосорбированные ионы 0 , г) хемосорбированные ионы О " и д) кислород, который в ходе акта хемосорбции занимает анионные вакансии, становясь, таким образом, неотличимым от кислородных ионов решетки окисла. И даже этот перечень еще не полон. В предыдущем разделе мы упоминали о кислороде, находящемся в междоузлиях, а также отметили процесс, при котором катионы перемещаются в слой адсорбированного кислорода, изменяя тем самым его энергию связи. Кроме того, существуют еще активные окислы, в которых кислородные ионы решетки сами необычно лабильны (см. раздел II, В) и во многих отношениях очень мало отличаются от хемосорбированного кислорода. [c.333]

Миграция протона в окисле является составной частью процессов окисления и восстановления, но H/D-изотопный эффект показывает, что не она определяет кинетику. Сходные обратные изотопные эффекты были обнаружены в реакции, выделения кислорода на окисле никеля (HI) [277] оба эффекта были объяснены разницей свободных энергий сольватации ионов 0Н и 0D в HjO и DjO. [c.514]

Скорость хемосорбции кислорода на окислах Fe, Сг, Mg, Zn и Ni изучил Винтер, который получил порядок активностей, близкий к ряду активностей по кислородному обмену (по его же данным [497]). Окислы и-тина были несколько активнее окислов р-типа. При изучении хемосорбции кислорода на напыленных пленках металлов и элементарных полупроводников [504] был найден ряд Bi> Sb> As> Se, Te. Эти данные показывают, что металл Bi активнее полупроводников среди же полупроводников наблюдалась зависимость чем больше ширина запреш енной зоны U, тем ниже активность. Авторы считают, что имеется также корреляция каталитической активности этих пленок с работой выхода. [c.153]

Сходным путем по интенсивности гомомолекулярного обмена водорода проверялась атомизации водорода на металлах и кислорода на окислах [c.21]

Таким образом, изучение обмена кислорода на окислах, без достаточного внимания к влиянию отклонений от стехиометричности, таит в себе возможность ошибочных заключений как о самом процессе обмена, так и о механизме изучаемых реакций. [c.132]

Рис. 6. Общие характеристики адсорбции и десорбции кислорода на окисле, выраженные как изменения в сопротивлении.

Результаты, еще более непосредственно примыкающие к катализу, были получены указанными авторами [71—73] при изучении активированной адсорбции кислорода на окислах металлов. На рис. III.39 приведены данные по хроматографическому изучению поглощения кислорода на гопкалите при различных линейных скоростях газа-носителя. Верхняя кривая характеризуется наличием трех участков. Участок АВ соответствует физической адсорбции, поскольку 1п Ууд линейно растет с ИТ начиная [c.142]

Выделение кислорода на окисле начинается при ф 1,45 в в кислой и ф г 0,55 в в щелочной средах (рис. 4 и 5, кривые 1). До потенциалов, соответствующих выделению кислорода, происходят,, вероятно, как посадка кислорода, так и поверхностное окисление-самого окисла. [c.41]

Исходя из таких энергетических соображений, хемосорбцию кислорода на окислах и на угле с образованием дырочных комплексов можно представить по нижеприведенным схемам. [c.351]

В соответствии с этими выражениями и согласно рис. 2, концентрация свободных электронов п в граничном слое при хемосорбции кислорода на окислах л-типа будет уменьшаться. Аналогично [c.249]

Оценка относительной реакционной способности водорода и окиси углерода при их окислении на одном и том же катализаторе. Исследование механизма окисления водорода на пятиокиси ванадия [32], сопоставление удельной каталитической активности окислов переходных металлов в отношении данной реакции с работой выхода электрона из катализаторов [28], со скоростью гомомолекулярного обмена кислорода на окислах [c.37]

Обмен изотопов кислорода на окислах металлов, АЬОз, СгаОз, uO, [c.211]

Заряженный окисноникелевый электрод является удобным объектом для исследовапия процесса выделения кислорода на окислах, так как при анодной поляризации электрода не происходит никаких других электрохимических реакций и, как было показано Е. М. Кучинским и Б. Б. Эршлером [1], большая часть кислорода выделяется непосредственно на самих окислах никеля. [c.504]

В случае сложных реакций окисления выход желаемого продукта определяется соотношением скоростей ряда параллельных и последовательных реакций. Здесь установление корреляции между каталитическими свойствами и реакционной способностью поверхности кислорода оказалось значительно более трудной задачей. В качестве примера сошлемся на результаты исследования реакции окисления метанола в смесях с избытком кислорода на окислах элементов 4-го периода [22, 23]. Измерения каталитической активности проводились в проточно-циркуляционной системе, что позволило обеспечить равенство температуры по слою катализатора, несмотря на высокую экзотермичность реакции. Удельная каталитическая активность окислов, характеризуемая величинами общей скорости окисления метанола, оказалась симбатной с реакционной способностью кислорода так же, как [c.353]

В соответствии с имеющимися в литературе представлениями [2—5] следует считать, что изотопный обмен в молекулярном кислороде на окислах может осуществляться 1) без участия в элементарном акте кислорода окисла [c.161]

Наряду с термодинамическими характеристиками, мерой прочности связи кислорода с решеткой могут служить и такие кинетические характеристики, как начальная скорость восстановления окислов водородом или скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода на окислах. Первый метод был применен Захтлером и Дебуром [43 ], а второй широко развит Боресковым и его школой [42, 44, 45]. Слабой стороной использования кинетических параметров является, то, что по ним имеется мало данных, они не поддаются приближенным расчетам и для своего определения требуют эксперимента, вполне сравнимого по сложности с прямым определением активности и селективности катализатора. [c.163]

Гетерообмен кислорода на окислах металлов. Результаты изучения высокотемпературного гетерообмена кислорода на некоторых катализаторах приведены в табл. 24. Наиболее распространен механизм обмена с участием двух атомов поверхностного кислорода Лимитирующими стадиями обмена являются диссоциативная адсорбция кислорода и десорбция молекулярного кислорода. На катализаторах глубокого окисления углеводородов (окислы N1, Си, 5п и В1, 2пСгг04) скорости обмена на несколько порядков выше, чем на катализаторах мягкого окисления (окислы V, Мо и ЗЬ, СаМо04 и др.). [c.42]

КРП) при адсорбции и десорбции кислорода на окислах молибдена и висмута и молибдатах висмута [179]. На М0О3 (рис. 21, а) наблюдается обычная зависимость заряжения поверхности при адсорбции-десорбции акцептора электронов — кислорода. На В120з (рис. 21,6) при десорбции кислорода работа выхода сначала немного понижается, а затем достигает величины, на 0,41 эВ пре- [c.68]

Рпс. 4. Скорость гомомолекулярного обмена кислорода на окислах элементов 4-го периода с равтювесным содержанием кислорода в поверхностном слое [c.48]

Этот результат позволяет заключить, что на окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Па окислах с однородной энергией связи кислорода поверхности в реакции принимает участие весь поверхностный кислород на окислах с неодинако-вой энергией связи — только наиболее активный, подвижный кислород. [c.49]

Рис. 39. Зависимость энергий активации изотопного обмена кислорода (С и окисления водорода (О) от начальных теплот десорбции кислорода ( ) на окислах [198] (значения для WOg, MoOg взяты из работы [199]) 12 —МоОз, 13 — WO3, 14 — dO, остальные обозначения те же, что и на рис. 38.

Для целей приближенных практических расчетов часто можно пользоваться не теплотами адсорбции кислорода на окислах, которые далеко не всегда известны и определение которых связано с постановкой специальных аддацериментов, а значениями энергий связи [c.82]

Из н-бутана при 400 °С и эквимольном количестве кислорода на окислах ванадия с добавками окислов блова, а также хрома, марганца, вольфрама и других переходных металлов образуется смесь н-бутиленов (л 10%) и немного б тадиена-1,3 [9, 10]. На катализаторе из окислов молибдена и кадмия при 550 °С н-бу-тан в смеси с кислородом и водяным паром дегидрируется преимущественно до бутадиена-1,3, хотя его общая степень конверсии при этом не превышает 12% [11]. Сходные результаты получаются на окисных кобальтовых и железных катализаторах, промотированных окислами олова и фосфора [12]. Предприняты попытки дегидрировать н-бутан на контактах из смеси платины и олова, осажденных на AI2O3, в присутствии воздуха, паров воды и молекулярного водорода [13]. Было установлено, что введение водорода в зону контакта увеличивает селективность по сумме непредельных соединений до 90%. Добавки кислорода повышали степень конверсии, но селективность оставалась на прежнем уровне ( 95%). При повышенном давлении в системе влияние концентрации кислорода, водорода и воды выражено менее характерно. [c.46]

Низкотемпературная хемосорбция молекул водорода и кислорода на энергетически неоднородных поверхностях окислов р. 3. Для выяснения природы центров поверхности и состояния адсорбированных молекул была изучена более подробно низкотемпературная хемосорбция водорода и кислорода на окислах р. з., представляющая наибольший интерес для катализа. Обработка равновесных и кинетических изотерм низкотемпературной хемосорбции водорода и кислорода при —ЮО-Ь -f200° [8, 9 показала применимость степенных уравнений Фрейдлиха и Бэнхема, что можно объяснить экспоненциальной неоднородностью поверхности окислов по теплотам Q [c.287]

Что касается наших экспериментальных данных по выделению кислорода на окислах никеля, то они находятся в согласии с данными В. И. Фисей-ского и Я. И. Турьяпа [3] в том смысле, что константа уравнения (1) имеет различное значение, [c.509]

Эти стадии в принципе могут быть представлены следующей схемой (см. рис. 7). Согласно этой схеме, процесс выделения кислорода на окислах никеля может идти двумя путями во-первых, через промежуточные стадии 1, 3, 4 и 6, т. е. так, как это рассматри1 аот-ся в работе Л. М. Волчковой и А. И. Красильщикова [2]. Во-вторых, через промежуточные стадии 1, 2 (или 2а), 5, 7 и [c.509]

Кинетические параметры и количество прочно хемосорбированного пропилена на 1 л поверхности при окислении 10% СзНв в кислороде на окислах металлов [c.261]

Рис. 1. Скорость гомоиолекуляоного обмена кислорода на окислах элементов четвертого периода с равновео выи содержанием кислорода в поверхностном слое

Аналогичные данные были получены в работе для других окислов РЗЭ. На основании данных табл. 2 можно сделать вывод, что изотопный обмен в молекулярном кислороде на окислах РЗЭ протекает преимущественно через обмен между кислородом окисла и кислородом газовой фазы (близость величин / о и К). В пользу такого вывода говорит также близость энергий активации рассматриваемых процессов на соответствующих окислах (см. табл. 1). Дополнительную информацию о протекании элементарных актов обмена можно получить из анализа данных о содержании молекул в газовой фазе в ходе обмена между окислами и кислородом, обогащенным по 0 , содержание в котором различных изотогшых молекул в начальный момент времени было равновесным, т. е. (Су4)7С".2 С- е == 4. Здесь С, 2, С34 и С,-ад— концентрации молекул СУ Ч) и соответственно, в на- [c.161]

На окислах с однородной энергией связи кислорода в гомомолекулярпом обмене принимает участие весь поверхностный кислород, на окислах же с неоднородно связанным кислородом только наиболее активная его часть с малой энергией связи [7]. [c.31]

Для реакций, протекающих при сравнительно высоких температурах (выше 100° С), преобладает стадийный механизм. Он имеет место при окислении водорода на большинстве окислов металлов 4-го периода (кроме Т102 и отчасти УгОа), высокотемпературном гомомолекулярном изотопном обмене кислорода на окислах и металлах, конверсии окиси углерода на окисножелезном катализаторе, окислительном дегидрировании бутилена и окислении метилового спирта в формальдегид. [c.38]

Изотопный обмен кислорода на окислах металлов изучен гораздо подробнее, чем на металлах [171]. Однако на окислительных катализаторах только в последнее время появились надежные количественные характеристики обмена. Дзисяк, Боресков, Касаткина и Кочурихин [166] исследовали гомомолекулярный обмен кислорода на пятиокиси ванадия и установили, что начальная скорость сорбции кислорода при 450°С на порядок больше скорости обмена. Совпадение скоростей, энергий активации и порядка реакции по кислороду для гомомолекулярного обмена и изотопного обмена кислорода показывает, что общим этапом, лимитирующим скорость процессов, является диссоциация кислорода на атомы. Кроме того, механизм обмена между молекулярным кислородом и кислородом пятиокиси ванадия состоит в замене двух атомов обменивающейся молекулы Ог газовой фазы на два атома поверхностного слоя окисла [168]. [c.55]