Чарлзби

Чарлзби A. ЯДЕРНЫЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ПОЛИМЕРЫ Пер. с англ. — М.з ИЛ, 1962. [c.318]

Первую теорию, описывающую сшивание монодисперсных макромолекул без учета циклизации, разработал Флори. Шток-майер вывел подобную теорию для любого начального ММР. Оба автора так же, как и Чарлзби, описывают изменения, вызванные сшиванием, только до точки гелеобразования. Позже Чарлзби расширил свою теорию для случая деструкции и соединения концов полимерных молекул без учета, однако, циклизации. [c.222]

Чарлзби [21] приводит выражение (VII. 24) для вычисления активности при деструкции (радиационно-химического выхода деструкции) 0(5), которая определяется как число разрывов уо, возникающих при поглощении системой 100 эВ [c.223]

Р (X, 0) = i/p (0) - X Активность при структурировании G X) (радиационно-химический выход структурирования, или сшивания) Чарлзби [21] определяет как число поперечных связей, возникающих при погло- [c.223]

При Облучении происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, либо оба процесса одновременно. Поскольку гипотеза о случайном характере как актов деструкции, так и актов сшивания является весьма правдоподобной, статистическая теория оказалась применимой для анализа всего этого круга вопросов. Случайный характер обоих процессов позволяет применить для их рассмотрения удобный метод. Формально можно считать, что оба процесса протекают последовательно. Сначала происходят только разрывы главных цепей, которые приводят к некоторому новому распределению по молекулярным весам. Затем происходит сшивание молекул, подчиняющихся этому новому распределению. Первый обстоятельный анализ процессов сшивания, сопровождаемых деструкций молекул, был сделан Чарлзби [-0, 28, 29]. В работе [10] рассматривается поперечное сшивание макромоле- [c.53]

Если величина у превышает критическое значение для гелеобразования (см. стр. 338), в системе присутствуют и гель и золь, образующие две фазы некоторые авторы [1, 2, 18, 19. 20, 33] получили выражения для соотношения числа мономерных звеньев, входящих в золь- и гель-фракции, через степень сшивания . Как и следовало ожидать, соотношение между гель-фракцией g и величиной зависит от молекулярно-весового распределения в исходном полимере. Обш.ее выражение дано Чарлзби [33] в следующей форме [c.342]

Единицей дозы, имеющей значение при работе с большими дозами, является единица реакторного излучения. Она часто применяется при исследовании полимеров (в особенности часто ее применяют Чарлзби и его сотрудники в Англии). Она определяется как 10 нейтрон см , где нейтрон см является произведением потока тепловых нейтронов (на 1 см сек) на время облучения в секундах. Единица реакторного излучения соответствует, таким образом, облучению интегральным потоком 10 [c.47]

Чарлзби [13] и Лоутон и другие [14, 15] кашли, что полимеры могут быть разделены на две группы по их поведению при облучении в ядерном реакторе или быстрыми электронами с энергией в максимуме 800 кв. При облучении можно наблюдать два процесса 1) сшивание полимерных цепей, ведущее к возрастанию молекулярного веса и при достаточно больших дозах к образованию нерастворимой сетки 2) деструкция, т. е. разрывы молекулярных цепей, приводящие к уменьшению среднего молекулярного веса. Во многих полимерах оба процесса идут одновременно, и отнесение полимера к той или иной группе зависит от того, какой из них доминирует. Эта классификация, [c.63]

Чарлзби [16] недавно рассмотрел условия, при которых разрыв связей в главной цепи высокополимера, обычно ведущий к уменьшению молекулярного веса, может явиться причиной образования пространственной сетки. Обычно принимается, что ионизирующее излучение создает мостики путем удаления атомов водорода или других малых групп из соседних цепей, в результате чего остаются свободнорадикальные образования, которые затем рекомбинируют. [c.101]

Такие мостики всегда являются тетрафункциональными. Чарлзби обратил внимание на то, что если полимерные радикалы, образующиеся при разрыве главной цепи, могут соединяться с радикалами, имеющимися в соседних цепях, или могут атаковать эти цепи и присоединяться к ним по какому-либо механизму, то это приводит к образованию трифункциональных концевых мостиков [c.101]

По данным Литтл [15] и Лоутона и других [16], в полиэтилене, подвергающемся действию излучения ядерного реактора или быстрых электронов, преобладает процесс сшивания. Чарлзби 17] опубликовал результаты тщательно выполненного исследования действия излучения ядерного реактора и показал, что облученный полиэтилен не растворяется в горячих органических растворителях и обладает упругостью, подобной упругости каучука, при температурах выше 100—105° — точки плавления кристаллической части. Очень тонкие пленки увеличивали вначале свой вес вследствие окисления поверхности, но затем это компенсировалось за счет потери в весе вследствие выделения водорода — главного летучего продукта. Вес более толстых образцов с самого начала уменьшался, хотя выделение водорода задерживалось вследствие необходимости диффузии через массу полиэтилена. Принималось, что каждый акт отщепления водорода эквивалентен образованию одной поперечной связи образование двойных связей при этом считалось несущественным. [c.111]

Чарлзби и Росс [20J исследовали влияние излучения ядерного реактора на плотность и температуру плавления полиэтилена. Они нашли, что температура плавления остается постоянной и [c.111]

Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в клетке , который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности [c.118]

Газы, выделяющиеся при действии ионизирующего излучения на полиэтилен и близкие к нему полимеры, изучал ряд исследователей. Чарлзби [23] нашел, что 98% объема газа, выделяющегося при облучении в ядерном реакторе, составляет водород и примерно по 0,5% приходится на метан, этан и остальные более тяжелые углеводороды, главным образом пропан и бутан. [c.119]

Точки, отвечающие обеим сериям измерений молекулярных весов, попали на одну и ту же линию, наклон которой соответствует Ед = 59 эв, что находится в хорошем согласии с результатами Александера, Чарлзби и Росса [8]. Пунктирная линия на рис. 29 представляет зависимость 1/М (по светорассеянию) от Я [вычисленной по уравнению (38) на стр. 95], которая наблюдалась бы для = 90 эв и = 36 эв. Этот эксперимент окончательно доказывает, что сшивание полиметилметакрилата при действии ионизирующего излучения пренебрежимо мало. [c.147]

Александер, Чарлзби и Росс [8] нашли, что полиметилметакрилат в виде мелкого порошка под воздействием излучения ядерного реактора на воздухе деструктируется не быстрее, чем полимер внутри стержней диаметром 1,27 см. Отсюда, естественно, можно заключить, что кислород не оказывает влияния [c.147]

По данным Чарлзби [42], полиоксиэтилен под действием из-.тучения высокой энергии сшивается. [c.160]

Общий вид теоретических зависимостей содержания золя, геля и других характеристик от степени поперечного сшивания был получен Чарлзби [10]. Эти зависимости составляют основу золь — гель-анализа, используемого дл я выяснения деталей процесса сшивания, особенностей строения сеток и предсказания свойств материала на разных стадиях сеткообразо- [c.38]

Данных о прямом расчете молекулярно-весового распределения для диеновых полимеров из кинетической схемы, по-видимому, еще не опубликовано. Приближенный метод заключался в рассмотрении гипотетического сшивания первичных полимерных цепей по закону случая. Функции распределения, являющиеся следствием такого рассмотрения, рассчитаны Флори [18], Штокмейером [19, 20] и Чарлзби [33], Смоллом [2] и Скенленом [1]. Характер распределения, естественно, зависит от распределения в исходном полимере. Математические методы, применявшиеся Смоллом и Скенленом, по-видимому, имеют наиболее общий характер и изящны по выполнению в них используется исходная функция молекулярновесового распределения или применяется преобразование Лапласа в том случае, когда распределение можно рассматривать как непрерывную функцию от г. Метод аналогичен описанному в предыдущем разделе (стр. 317—324) и здесь вновь рассматриваться не будет, однако некоторые результаты приводятся ниже. [c.341]

Александер и Чарлзби [45, 46] нашли, что сополимер изобутилена с 20% стирола требует в среднем 32 эв для одного разрыва главной цепи по сравнению с 17—20 эв для полиизобутилена. Здесь положение фенильных групп по отношению к остальным частям молекулы точно не определено. Дальнейшие доказательства получены теми же авторами при измерении дозы реакторного излучения, необходимой для создания сплошной пространственной сетки в ряду замещенных додеканов. Образование сплошной сетки с желатинированием и возникновением ненлавкости наступает тогда, когда одна поперечная связь приходится на средневесовую молекулу. Для самого додекана требуется 27 реакторных единиц. Присоединение насыщенной поли-циклической водородной группы (группы 2 -декалнла) вблизи середины цепи несколько увеличивает дозу, необходимую для возникновения неплавкости. Табл. 6 иллюстрирует действие Г-нафтильных и 2 -нафтильных групп в различных положениях. Данные табл. 6 подтверждают существование заметного стабилизирующего эффекта. Этот эффект не может быть обусловлен в основном пространственными причинами, так как он значительно больше, чем эффект, создаваемый насыщенной 2 -дека-лил-группой, имеющей ту же величину. Он, по-видимому, спадает достаточно быстро с увеличением расстояния вдоль цепи, а поэтому нафтильные группы, расположенные в конце цепи, менее эффективны, чем занимающие положение ближе к центру. Эти результаты достаточно доказательны лишь в соединении с другими данными взятые сами по себе, они не приводят к однозначному заключению, так как могут быть объяснены на основании предположения, что ароматические группы ускоряют деструкцию, а не задерживают сшивание. [c.73]

Каждая молекула золя в среднем содержала 2р / ро — р ) разветвлений поэтому в точке гелеобразования приходится всред-не г один мостик на молекулу. Ряд добавочных соотношений дается Чарлзби. [c.106]

Чарлзби и Хэнкок [21] исследовали влияние сшивания на модуль упругости образцов полиэтилена, определенный методами изгиба, колебаний и растяжения. Полученные результаты [c.113]

Чарлзби и Хэнкок, а также Лоутон, Балвит и Бюхе [22] сравнивали значения модуля упругости, найденные при температурах выше точки плавления, с величинами, полученными [c.115]

Чарлзби [23] измерил для ряда парафинов и полиэтилена минимальную дозу излучения реактора, требующуюся для создания такой пространственной сетки, при которой теряется текучесть. Измерения проведены для ряда линейных парафинов, от С (н-гептан) до Сзе включительно и для двух образцов полиэтилена внннотена (приблизительно oso молекулярный вес около 3000) и политена (приблизительно Сгооо, молекулярный вес около 24 000). Для н-парафинов критические значения дозы изменяются обратно пропорционально молекулярному весу, как и следовало ожидать, исходя из соображений, изложенных выше. Для полимеров результаты менее очевидны вследствие неопределенности молекулярного веса. По-види,мому, для них потребовались дозы, несколько меньшие, чем ожидаемые. Для потери текучести н-гептана требуется 50,2 единицы реакторного излучения, а для потери текучести политена соответственно лишь 0,05 единицы. [c.116]

Реакции (10) и (11) не должны играть существенной роли, так как образование транс-виниленовых групп протекает с одинаковой скоростью как при наличии, так и при отсутствии разветвлений. Реакции (7) и (8) должны были бы обусловливать увеличение поглощения за счет винильных групп, но вместо этого, как мы видели, наблюдается уменьщение начального поглощения за счет винильных групп до полного его исчезновения. Процесс деструкции может приводить к образованию метильных групп согласно реакции (9). Миллер и другие нащли. что поглощение метильных групп в полиэтилене при 7,25 д, по мере облучения увеличивается, однако результаты несколько неоднозначны, так как возможно, что коэффициент поглощения изменяется за счет уменьшения степени кристалличности полимера. Отмеченное затруднение нооит общий характер и особенно усложняет решение вопроса в данном случае. Эти результаты. хотя и не противоречат выводам Чарлзби, но все же неудовлетворительны как в отношении постановки эксперимента, так и в отношении предлагаемого механизма [уравнение (9)]. [c.122]

Как указано в перечне на стр. 64, найдено [16], что полиизобутилен под действием ионизирующего излучения подвергается деструкции. Мы уже видели, что такое поведение можно связать с относительно низкой энергией связей в главной цепи полиизобутилена. Тщательное изучение действия на полиизобутилен излучения атомного реактор.я, г-излучения Со ° и электронов с энергией 4 Мэв было проведено Александером, Блеком и Чарлзби [43]. Поскольку очевидно, что основной реакцией является деструкция, экспериментальные результаты можно объяснить на основе представлений схемы чистой деструкции, описанной в разделе на стр. 85 и сл. Если в полимере осуществляется наиболее вероятное распределение по молекулярным весам, то применимо уравнение (10). Если начальное распределение несколько отклоняется от наиболее вероятного, то небольшой деструкции достаточно (см. стр. 88, рис. 18) для того, чтобы приблизить распределение к наиболее вероятному. Число разрывов связей 5, приходящееся на начальную молекулу средне-числеиного молекулярного веса, дается выражением [c.128]

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина /a не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет сушественной роли. Измерения набухания [54] находятся Б соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, при-ходяшаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв. однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизируюшем действии бензольных колец. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он мог влиять на ход реакци Для полимера, обладавшего исходным молекулярным весом М ,, равным примерно [c.135]

Чарлзби [4,5], применяя излучение ядерного реактора, и Лоутон с сотрудниками [6, 7], используя быстрые электроны с энергией 0,8 Л1эв, нащли, что полиметилметакрилат подвергается деструкции. Тщательное изучение этой реакции проведено Александером, Чарлзби и Россом [8]. Полагая, что сшиванием мо те-кул полнметил-метакрилата можно пренебречь, они адекватно характеризовали этот процесс измерениями вязкости и интер-претировалн их подобно тому, как это было описанО на стр. 129 в отношении полиизобутилена. Молекулярный вес авторы вычисляли по следующей формуле, которая, как было показано [9], справедлива для растворов в хлороформе [c.142]

Александер, Чарлзби и Росс [8] предположили, что разрыв может происходить в результате перегруппировки, претерпеваемой возбужденным участком полимерной цепи, без образования радикалов, имеющих продолжительность жизни, достаточную для того, чтобы их можно было обнаружить. Этот механизм описывается уравнением (1) на стр. 65, где Я представляет собой группу СООСНз там же обсуждаются как эта, так и другая гипотезы. Оба механизма разрыва цепи (вследствие перегруппировки или в результате разрыва с диспропорционированием) приводят к одинаковому результату и поэтому находятся в согласии с экспериментально установленным фактом, что в облученных полимерах появляется ненасыщенность (вероятно, сопряженные двойные связи). Ни в одном из этих механизмов не принимается во внимание деструкция боковых цепей. По-видимому, не является случайностью, что на каждую деструктиро-ванную боковую цепь приходится один разрыв в главной цепи. В самом деле, очень вероятно, что локально выделенного количества энергии, достаточного, чтобы разложить группу — [c.145]

Миллер, Лоутон и Балвит [7] сообщили, что у твердых полиакриловой кислоты и полиакриламида наблюдается преимущественно сщивание, и при воздействии быстрых электронов с энергией 0,8 Мэв образуется гель, в то время как твердая гюлимет-акрилсвая кислота (в соответствии с выщесказанным) и твердый полиметакриламид подвергаются преимущественной деструкции. Александер и Чарлзби [37] также нашли, что полиакриламид сшивается в твердом состоянии и в достаточно концентрированных водных растворах, но в разбавленных растворах деструктируется. Подобным образом реагирует на действие ионизирующего изл -чения и поливиниловый спирт, о котором будет идти речь в следующем разделе. [c.159]

Александер и Чарлзби [37] описали способность поливинил-пирролидоиа деструктироваться в разбавленных водных растворах и сшиваться в концентрированных растворах и в твердом состоянии. В этом отношении данный полимер ведет себя подобно полиакриламиду и поливиниловому спирту. [c.160]

Поливинилхлорид является полимером, находящимся на грани между группой полимеров, подвергающихся преимущественно сшиванию, и группой, подвергающейся деструкции. Барр и Гаррисон [5] и Зисман и Бопп [6] наблюдали такие изменения механических свойств при облучении сополимеров винилхлорида и винилацетата, которые указывают на преобладание деструкции. Лоутон, Бюхе и Балвит [9] относят поливинилхлорид к полимерам, деструктирующимся при облучении быстрыми электронами (0,8 Мэв). С другой стороны, Чарлзби [10] нашел, что поливинилхлорид может образовывать гель при облучении в ядерном реакторе, причем Бопп и Зисман [11] указывают, что после начального размягчения при облучении в реакторе поли- [c.164]

Судя по этим результатам, можно считать, что наличие двойной связи в средней части длинных цепных молекул углеводорода не приводит к возникновению цепной реакции, как это происходит в случае этилена. Результаты,. полученные Чарлзби, можно истолковать, как косвенное указание на то, что виниле-новые группы (безразлично цис- или транс-) играют малую роль -или вообще несущественны в процессе сшивания. Однако винильные группы, очевидно, обладают определенной реакционной способностью. Это предположение находится в соответствии с тем, что винильные группы, нервоначально присутствующие в полиэтилене, исчезают при облучении [22]. Исчезают также имеющиеся в полиэтилене винилиденовые группы [22]. Углеводороды, имеющие структуру [c.177]

Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры (1959) -- [ c.63 , c.73 , c.90 , c.101 , c.106 , c.111 , c.113 , c.115 , c.116 , c.118 , c.119 , c.128 , c.135 , c.137 , c.142 , c.145 , c.147 , c.160 , c.164 , c.167 , c.169 , c.178 , c.181 , c.181 , c.184 , c.184 , c.187 , c.187 , c.189 , c.189 , c.190 , c.190 , c.192 , c.192 , c.196 , c.198 , c.200 , c.202 , c.208 , c.210 , c.223 , c.224 , c.236 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.202 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.357 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология