ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ КВАНТОВ

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Квантовая химия - это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения рассматриваются на основе представлений квантовой механики и экспериментально установленных закономерностей, в том числе описываемых классической теорией химического строения. Одно из наиболее важных ее направлений -изучение элементарных актов химических превращений, подчас выделяемое в последние годы отдельно как химическая динамика. Квантовая химия использует математический аппарат и методы квантовой механики для описания и расчета свойств химических соединений, начиная с атомов и простейших молекул и кончая такими высокомолекулярными соединениями, как белки, и [c.3]

Элементарные основы квантовой теории строения [c.41]

Данная книга является элементарным введением в квантовую механику атомов и молекул, т. е. квантовую химию, и рассчитана на математическую подготовку химиков — старшекурсников или аспирантов. В ней встречаются и несколько менее известные математические понятия, ио вводится совсем немного физических или концептуальных моделей. Главная цель, преследуемая этой книгой, — ознакомить с основами квантовой химии, и прежде всего с ее применениями к проблеме химической связи и спектроскопии. Другая цель — подготовить студентов к прохождению курсов по современной неорганической и органической химии, а также к более углубленному изучению квантовой теории. [c.7]

В физической химии применяется несколько теоретических методов. Квантово-механический метод использует представления о дискретности знергии и других величин, относящихся к элементарным частицам. С его помощью определяют свойства молекул и природу химической связи на основе свойств частиц, входящих в состав молекул. Термодинамический (феноменологический) метод базируется на нескольких законах, являющихся обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе выяснить свойства системы, не используя сведения о строении молекул или механизме процессов. Статистический метод объясняет свойства веществ на основе свойств составляющих эти вещества молекул. Физико-химический анализ состоит в исследовании экспериментальных зависимостей свойств систем от их состава и внешних условий. Кинетический метод позволяет установить механизм и создать теорию химических процессов путем изучения зависимости скорости их протекания от различных факторов. [c.5]

Применения квантовой механики. Выше были изложены основные положения т. наз. нерелятивистской К. м., применимой к движению электронов сравнительно небольшой энергии. При исследовании состояний электронов большой энергии применимо релятивистское обобщение К. м., данное П. Дираком и объясняющее наличие у электрона спина, к-рый из ур-ний нерелятивистской К. м. непосредственно не получается явления же, связанные с превращениями элементарных частиц, исследуются квантовой теорией поля. Однако и нерелятивистская К. м. служит основой теории многих атомных и молекулярных процессов. Этим определяется ее огромное значение [c.261]

Немецкий физик Макс Планк (1858—1947), исследуя тепловые излучения нагретыми твердыми телами, допустил существование квант-энергии. По этой гипотезе, изменение энергии при тепловом излучении — прием и отдача энергии — соверщается не беспрерывно, а частями, атомами или квантами , порциями энергии. Они кратны самому малому количеству энергии, названному элементарным квантом энергии . Эта гипотеза, созданная для объяснения одного физического явления, оказалась очень полезной для дальнейшего развития науки и получила название квантовой теории. На ее основе развилась квантовая механика и современная теория строения материи. [c.355]

Основы квантовой механики. Основным несколько неожиданным принципом теории квантовой механики является тот факт, что элементарные частицы обладают двойственной природой—корпускулярной и волновой. Эта двойственность поведения может быть представлена соотношением (Л. де Бройль, 1924) [c.77]

Если для понимания ионной связи достаточно знания периодического закона и старых (классических) принципов теории валентности, то для объяснения ковалентной связи этих сведений уже совершенно недостаточно. Даже для элементарного объяснения этого типа связи необходимо привлекать квантовую теорию вещества (волновую механику). Поэтому в настоящей главе специальный параграф ( 4) посвящен изложению основных принципов волновой (квантовой) механики. Читатели, знакомые с основами волновой механики, могут пропустить этот параграф без ущерба для понимания дальнейшего текста. [c.161]

В первой четверти XX столетия цепная теория в основном была предназначена для объяснения реакций с большим квантовым выходом (работы Боденштейна и Габера). В основу этого объяснения был положен механизм с дискретным элементарным актом передачи полной свободной валентности [c.16]

С возникновением теории относительности, квантовой механики и учения об элементарных частицах раскрылись еще более глубокие связи между химией и физикой. Оказалось, что ключ к объяснению существа свойств химических соединений, самого механизма превращения веществ лежит в строении атомов, в квантово-механических процессах его элементарных частиц и особенно электронов внешней оболочки. Только на основе познания [c.86]

Ответ на эти вопросы был получен в ходе дальнейшего углубления в сущность строения атома, опытного установления двуединой корпускулярно-волновой природы элементарных частиц, открытия спина (момента собственного вращения) электрона, с возникновением и развитием на этой основе квантово-механической теории атома. Оказалось, что в основе образования как ионной, так и ковалентной связи лежит одно и то же явление — спаривание электронов. Оно имеет место только в случае электронов с антипараллельными спинами. Число не спаренных электронов в атоме указывает на возможное число образования химических связей, т. е. на валентность атома данного элемента. [c.257]

Другое проткЕоречис, заложенное в протон-электронной модели, можно обнаружить при рассмотрении статистики ядер изотопа N. Макроскопические сеойстез, такие как распределение энергии по молекулам газа, описываются классической статистикой Больцмана, но для ядер и элементарных частиц оказалось необходимым ввести новый статистический подход. На основе квантовой теории были разработаны два типа статистики. Если координаты двух идентичных частиц в системе можно взаимно переставить без изменения знака волновой функции, описывающей систему, то она подчиняется статистике Бозе—Эйнштейна. Однако, если волновая функция антисимметрична, другими словами, если знак волновой функции меняется при перестановке координат, то система подчиняется статистике Ферми —Дирака, причем различие состоит в том, что принцип запрета Паули [c.392]

Эта книга возникла на основе краткого курса лекций по ЭПР, прочитанных в Американском химическом обществе. Окончательный ее вариант сформировался после существенного пересмотра и расширения лекционного материала. Опыт чтения подобных курсов убедил нас в том, что электронный парамагнитный резонанс вызывает интерес у многих химиков, физиков и биологов. Математическое образование большинства слушателей этих лекций по ЭПР ограничивалось основами анализа. Их знакомство с теорией молекулярной структуры преимущественно сводилось к элементарному курсу физической химии. Наша книга рассчитана именно на такую категорию читателей. Однако оказалось, что по уровню изложения она подходит и для более подготовленных аспирантов и дипломников различных специальностей. Химики, работающие в промышленности, также сочли для себя полезными наши лекции как материал для самостоятельного изучения предмета. Для студентов, даже хорошо подготовленных, представит интерес весь дополнительный материал по математическим методам и элементарной квантовой механике, особенно по теории угловых моментов, данный в виде приложений в конце книги. [c.7]

Одной из важнейших задач физической химии является вычисление скоростей химических реакций на основе элементарных свойств вещества, т. е. на основе только таких данных о реагирующих молекулах, как их конфигурации, размеры, межатомные силы л т. д. В течение последнего десятилетия, в результате применения методов квантовой механики и статистики, была создана теория, получившая название. теории абсолютных скоростей реакций , которая позволила значительно продвинуться в решении указанной задачи. Это решение, конечно, не является полным, и цель настоящей книги заключается в том, чтобы показать, каковы успехи, сделанные в этой области. [c.11]

В начале этого века ученые столкнулись с примерами сложного протекания реакций. В первой трети этого века были открыты цепные реакции (Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд). б1мическая кинетика стала превращаться в науку, изучающую механизмы сложных химических реакций. Параллельно развивалась теория элементарного акта на основе аппарата статистической физики. С появлением квантовой химии связан новый этап развития кинетики - квантово-химическая трактовка элементарного химического акта. В 30-х годах была сформулирована теория абсолютных скоростей реакций (Глесстон, Лейдлер, Эйринг). [c.10]

В разд. 11,4.1—11,4.3 было показано, что спектр колебаний решетки можно рассчитать и объяснить при помощи уравнений классической механики. Однако объяснить связь между колебаниями решетки и теплоемкостью можно только на основе теории квантовой механики. Если при этом исходить из гармонического приближения, то оказывается, что и квантовая механика сталкивается с определенными трудностями. Они заключаются в том, что решение так называемой задачи многих тел становится всегда чрезвычайно сложной, когда взаимодействие частиц перестает описываться соотношением (II. 100). Большой успех в этой области был достигнут в последние двадцать лет при применении метода, который был вначале предложен Дираком и Ерданом (в 1927 г.) для квантования электромагнитных полей и впоследствии более детально развит в физике элементарных частиц. Этот метод называется методом вторичного квантования, или методом квантования поля, и с ним связан так называемый метод граф Феймана и Дайсона. Поскольку этот метод имеет большое значение для ангармонической теории теплоемкости твердых тел, кратко рассмотрим его сущность. [c.117]

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА - физическая теория, изучающая общие закономерности движения и взаимодействия микрочастиц (элементарных частиц, атомных ядер, атомов и молекул) теоретическая основа современной физики и химии. К. м. возникла в связи с необходимостью преодолеть противоречивость и недостаточность теории Бора относительно строения атома. Важнейшую роль в разработке К. м. сыграли исследования М. Планка, А. Эйнштейна, Н. Бора, М. Борна и др. К. м. была создана в 1924—26 гг., благодаря трудам Л. де Бройля, Э. Шредингера, В. Гейзенберга и П. Дирака. К. м. является основой теории многих атомных к молекулярных процессоБ. Она имеет огромное значение для раскрытия строения материи и объяснения ее свойств. На основе К. м были объяснены строение и свойства ато MOB, атомные спектры, рассеяние света создана теория строения молекул и рас крыта природа химической связи, раз работаиа теория молекулярных спектров, теория твердого тела, объясняющая его электрические, магнитные и оптические свойства с помощью К. м. удалось понять природу металлического состояния, полупроводников, ферромагнетизма и множества других явлений, связанных с природой движения и взаимодействием микрочастиц материи, не объясняемых классической механикой, [c.124]

MOB и молекул и химических реакций, для понимания явлений, происходящих в биологии, астрофизике и др. Квантовая механика является основой новых разделов современной теоретической физики квантовой электродинамики, квантовой мезоди-намики и общей теории квантовых полей, которые исследуют свойства элементарных частиц и возможности их взаимных преобразований. [c.15]

Попытку применить теорию квантовых переходов к трактовке элементарного химического процесса типа АВ + С-> А -Ь ВС сделал также Гольден [681,682,683]. Однако его метод был подвергнут в литературе серьезной критике (см., например, дискуссию по статье Гольдена и Пейзера [683]). Отметим также неудачную попытку Бауэра [362] вычислить вероятность процесса АВ + С->А4-В-ЬС на основе теории возмущения. [c.185]

Этот метод приводит к единственному виду последовательно уточняемых систем гидродинамических уравнений, когда известны по порядку величины характерные масштабы времен релаксационных процессов. Если же известны вероятности и сечения элементарных процессов для всех каналов релаксации, то могут быть вычислены и диссипативные коэффициенты. Знание диссипативных коэффициентов необходимо, например, при расчетах течений в химических лазерах, где активная среда создается за счет перемешивания вязких струй [47]. Они необходимы также при расчете потерь усиления в обычных ГДЛ, связанных с возникновением ламинарных или турбулентных следов за сопловыми решетками. Б общем случае уравнения релаксационной гидродинамики, полученные на основе кинетической теории газов, являются сложными для исследования. Исключением является класс движений газа, подчиняющийся теории многотемпературной релаксации, которая описывает практически важный случай течения многоатомных лазерных смесей на основе СОа [51]. В этом случае информация о микроструктуре течения, т. е. о распределении частиц по различным квантовым уровням, коэффициенте усиления и т. д., получается сравнительно легко, поскольку состояние релаксирую-щей среды полностью определено конечным числом макроскопических параметров (например, р, V, Т, Тг, где Т — температуры различных мод колебаний). Именно на основе теории многотемпературной релаксации получены те результаты, о которых говорится в этом докладе. [c.124]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

К счастью, был разработан математический аппарат, который позволяет нам точно и целиком использовать свойства симметрии. Этот аппарат — теория групп. Современный химик обычно получает некоторое представление о теории групп, и поэтому мы пода-гаем, что и читатель с ней немного знаком. Мы также предполагаем, что читателю известны элементарная квантовая механика и основы теории МО. В конце главы приведен список литературы, которая может оказаться полезной читателю. [c.10]

Большинство хим. р-ций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергаи. Теоретич. хим. кинетика включает изучен ние механизмов элементарньге р-ций и проводит расчет констант скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных р-ций, а также устанавливать систему дифференц, ур-ний, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях. [c.94]

Феноменологические теории явлений, протекающих на поверхностях, должны исходить из основных представлений об элементарных процессах на поверхности твердой фазы. Так как для решения проблем катализа весьма важны прежде всего те явления, которые связаны со значительными энергетическими эффектами, то необходимо теорию соответствующих явлений выработать па основе квантово-механического рассмотрения химической связи. Целью квантово-механического изучения поверхностных состояний и хемосо-рбции является прежде всего разработка общей теории, которая не была бы связана с лишними ограничивающими предположениями. В таком случае можно считать представления об элементарных процессах хорошо обоснованными. Второй целью является постепенная разработка такого расчетного метода, при помощи которого можно было бы в будущем проводить расчет некоторых простых случаев. [c.34]

Это открытие легло в основу современной электрон1юй теории полупроводникового катализа, важное место в которой занимают положения, отражающие реально существующую не-прерывиость элементарного акта активации посредством взаимодействия дискретной и непрерывной форм химической организации вещества. При этом промежуточными ступенями химического взаимодействия являются непрерывные электронные переходы делокализация электронов связей в молекуле реагента и в решетке кристаллического катализатора, образование электронного газа с его неравномерностями — лишними электронами у одних атомов решетки и дырками — у других, образование валентных связей за счет электронной системы молекулы реагента и электронного газа кристалла с различными значениями электронных зарядов этих связей, непрерывное изменение электронных зарядов всех связей в единой квантово-механической системе хемосорбции за счет непрерывного изменения самой этой системы в результате адсорбции и десорбции. [c.406]

Квантовая механика — физическая теория, исследующая общие закономерности движения и взаимодействия частиц очень малой массы —- микрочастиц (элементарных частиц, атомных ядер, атомов и молекул) теоретич. основа современной физики и химии. К. м. возникла гл. обр. в связи с необходимостью преодолеть противоречивость и недостаточность бо-ровскон теории атома. Она была создана в 1924—26 гг. трудами Л. де-Бройля, Э. Шредингера, В. Гейзенберга и П. Дирака. Важнейшую роль в ее историч. [c.253]

Корреляционная обработка данных по сдвигам /. акс Для соединений с бициклическим ароматическим ядром, проведенная нами в работе [5], показала наличие линейной зависимости между величиной Vмaк и резонансными -константами. Наряду с такой обработкой определенный интерес представляет задача выяснения изменений элементарных электронных эффектов — зх-индукционного и эффекта я-электронной делокализации (мезомерного), которая может быть решена на основе квантово-химической теории возмущения, использующей в качестве нулевого приближения волновую функцию родоначального углеводорода. В частности, теория устанавливает существование в некоторых случаях линейной зависимости между параметрами и значениями кулоновского интеграла а [6]. [c.82]

Другое противоречие, заложенное в протон-электронной модели, можно обнаружить при рассмотрении статистики ядер изотопа Ы, Макроскопические свойства, такие, как распределение энергии по молекулам газа, описываются классической статистикой Больцмана, но для ядер и элементарных частиц оказалось необходимым ввести новый статистический подход. На основе квантовой теории были разработаны два типа статистики. Если координаты двух идентичных частиц в системе можно переставить без изменения знака волновой функции, описывающей систему, то она подчиняется статистике Бозе — Эйнштейна. Однако если волновая функция анти-симметрична, другими словами, если знак волновой функции меняется при перестановке координат, то система подчиняется статистике Ферми — Дирака, причем различие состоит в том, что принцип запрета Паули применим к частицам, подчиняющимся статистике Ферми — Дирака. Все элементарные частицы, как и ядра, имеющие нечетное число нуклонов, подчиняются статистике Ферми — Дирака,. Ядра, имеющие четное число нуклонов, напротив, подчиняются статистике Бозе— Эйнштейна. [c.375]

Квантовомеханическая теория элементарного акта процессов лереноса протона в полярной среде возникла в результате дальнейшего развития идей, лежаших в основе квантовой теории кинетики окислительно-восстановительных реакций. Одна из главных особенностей этой теории заключается в учете динамического влияния растворителя на кинетику реакций. Представление о динамической роли растворителя в кинетике реакций восходит к работе Либби [1], в которой впервые было указано на то, что тепловые флуктуации в растворителе являются важнейшим фактором, обеспечивающим возможность протекания электронного переноса . Идея о динамическом поведении растворителя получила впервые реальное воплощение в теории электронного переноса Маркуса [3]. Существенно, что подход Маркуса носил чисто классический характер. Аналогичные представления позднее развивал Хаш [4]. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология