Рамановское рассеяние спектры комбинационного рассеяния

Составлен обзор [1389] методов лазерной рамановской спектроскопии, включающий работы по исследованию поливинилхлорида. Полосы при 1124 и 1511 см в рамановских спектрах ПВХ после термической деструкции, согласно данным работы [1390], связаны с резонансным комбинационным рассеянием на сопряженных полиеновых звеньях. Рамановскую спектроскопию использовали (1391] для исследования полиеновых звеньев в деструктированных образцах ПВХ идентифицированы полосы, относящиеся к валентным колебаниям С—С1. [c.304]

Для всех не полностью замещенных алифатических соединений характерна, например, рамановская линия с частотой около 2924 сж Линия, близкая к 1700 см , неизменно обнаруживается в спектрах комбинационного рассеяния кислот, альдегидов, кетонов, хлорзамещенных кислот и сложных эфиров и, естественно, связывается с присутствием карбонильной группы > С=0. Пределы изменения частоты, обусловленной карбонильной группой в различных сложных эфирах, видны из данных табл. 19 [45]. Такого рода изменения хотя и несомненны, но малы. Некоторые характерные линии спектра комбинационного рассеяния, которые можно приписать парам атомов в много- [c.432]

Рамановские спектры (спектры комбинационного рассеяния света) обусловлены изменением колебательных и вращательных подуровней одновременно (разд. 5.5). Такие переходы происходят в близкой инфракрасной области, и рамановская спектроскопия дополняет информацию, полученную с помощью вращательных и колебательно-вращательных спектров. В биохимии рамановская спектроскопия применяется редко. [c.144]

Совершенство кристаллической структуры выращенных пленок контролируют, снимая спектры комбинационного рассеяния (Рамановские спектры). Типичный такой спектр приведен на рис. 6. Для кристаллического алмаза характерен узкий пик при частоте 1 332 м , обусловленный рассеянием первого порядка на кристаллической решетке. Уширение пика указывает на ухудшение [c.18]

Известным примером этого явления служит рамановский спектр двуокиси углерода. Хотя СО2 имеет только одну основную частоту, активную в спектре комбинационного рассеяния, VI (рис. 2.13, а), ее спектр содержит две сильные линии приблизительно равной интенсивности при 1285 и 1388 слг . Объяснение состоит в том, что основная частота почти совпадает с обертоном деформационного колебания V2, которое можно ожидать при 2 X 667 = 1334 если пренебречь ангармоничностью и другими поправками. Вследствие смешения оба уровня в сочетании с основным состоянием дают рамановские полосы равной интенсивности, тогда как без смешения ожидалась бы одна сильная полоса (основная) и одна слабая полоса (обертон). Расчет показывает, что без резонанса основная полоса наблюдалась бы при 1345 слг . [c.50]

Спектры комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) [c.50]

Рассеяние электромагнитного излучения веществом (рис. 37.2, в) может происходить как без изменения (упругое, или рэлеевское рассеяние - по имени английского физика Дж. У. Рэлея), так и с изменением его энергии (неупругое, или комбинационное). Во втором случае энергия квантов рассеянного излучения представляет собой сумму или разность энергий квантов падающего излучения и энергий переходов между различными состояниями вещества. Таким образом, спектр комбинационного рассеяния (или рамановский спектр - по имени индийского физика Ч. В. Рамана) содержит информацию о разностях энергий возможных состояний вещества. [c.464]

Для решетки типа алмаза (пространственная группа О н) должно быть лишь одно, трижды вырожденное, фундаментальное колебание, активное в спектрах комбинационного рассеяния. Частота этого колебания для алмаза равна 1332 см (рамановская частота) и соответствует максимально возможной энергии фонона алмазной решетки. Отсутствие статического дипольного момента 412 [c.412]

Спектры комбинационного рассеяния позволяют получить примерно такую же информацию о структуре молекулы, как инфракрасные спектры. Некоторым группам соответствуют только рамановские линии, другим — только полосы инфракрасного поглощения- Таким образом, эти два спектра могут взаимно дополнять друг друга поскольку частоты комбинационного рассеяния меньше подвержены влиянию структурных изменений в более удаленных частях молекул, эти спектральные полосы можно связать с определенными группами атомов с большей вероятностью. [c.259]

Raman shift спектр, смещение частоты при комбинационном рассеянии света комбинационная частота ра-мановское смещение рамановская частота. [c.575]

В качестве общего вывода можно сказать, что молекула не имеет существенных свойств симметрии, если всем ее полосам поглощения в ИК-спектре соответствуют линии в спектре комбинационного рассеяния. Для иллюстрации этих эффектов на рис. 2-6 и 2-7 приведены ИК- и Раман-спектры тетрахлорэтилена и циклогексена. Поглощение, обусловленное валентным колебанием двойной связи в тетрахлорэтилене (1570 см ), сильно проявляется в Раман-спектре и отсутствует в инфракрасном, тогда как поглощение, обусловленное менее симметричной двойной связью циклогексена (1658 см ), слабо проявляется в ИК-спектре и несколько сильнее — в рамановском. [c.44]

Дополнительным подтверждением дипольной структуры аминокислот служат данные о повышении диэлектрической постоянной воды при растворении в ней аминокислот (см. гл. VII). Эти данные невозможно было объяснить на основании старых представлений о нейтральной структуре аминокислот. О наличии в нейтральных растворах аминокислот групп СОО, а не СООН свидетельствуют также спектры комбинационного рассеяния (рамановские спектры), которые зависят от характера колеба- [c.70]

Изучение спектров комбинационного рассеяния значительно проще, чем инфракрасных, поэтому большинство исходных значений со для расчета силовых констант получено именно из этих спектров. Вместе с тем даваемые ими волновые числа (которые обычно называют частотами)) имеют большое самостоятельное значение, так как позволяют устанавливать наличие тех или иных связей даже в сложных молекулах. Например, характеристические волновые числа ( рамановские частоты ) связей С—вообще лежат в пределах 2800—3350 сл-, но для метановых углеводородов типичны значения около 2900 слг, для этиленовых — около 3100 см.-, а для ацетиленовых—около 3300 см-, причем четко выявляются и более тонкие различия в зависимости от состава в строения молекул. Поэтому, произведя на сравнительно простых соединениях отнесение частот к определенным связям, можно затем по спектру комбинационного рассеяния выяснить многие вопросы молекулярного строения (а также анализировать смеси молекул разного типа). [c.102]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

Несмотря на то что изменения длины волны при комбинационном рассеянии света соответствуют поглощению или излучению в инфракрасной области, инфракрасные и рамановские спектры не всегда оказываются идентичными. Так, часто при сравнении инфракрасных и рамановских спектров может быть получена ценная информация относительно симметрии молекул. Причина заключается в том, что электрически симметричная связь (т. е. связь, не имеющая дипольного момента) не поглощает в инфракрасной области. Например, симметричные двухатомные молекулы, подобные Н2 и О2, всегда электрически симметричны и не дают поглощения в инфракрасной области. Однако при комбинационном рассеянии происходит возбуждение симметричных колебаний. В такой молекуле, как этилен СНг = СНз, [c.43]

Обычно рамановский спектр исследуют в спектральной области, где нет заметного поглощения пробой, потому что иначе детектор не смог бы уловить слабое рамановское излучение. Однако если использовать лазер на красителе с перестраиваемой частотой, близкой по величине, но не совсем совпадающей с частотой максимума поглощения, то чувствительность возрастает во много раз. Это явление, называемое резонансным комбинационным рассеянием [27], еще не нашло широкого аналитического применения, но перспективно в будущем. [c.170]

В связи с важным значением, которое приобретает снятие спектров комбинационного рассеяния при исследовании струк туры расплавленного электролита, возникает потребность в разработке лучшего метода, нежели метод отражения, использованный Буесом [23]. Изучение расплавленных электролитов можно проводить с помощью обычного устройства для возбуждения спектров комбинационного рассеяния, после его соответствующей модификации. Можно поместить стандартную кювету из прозрачного кварца для снятия раман-спек ров в центре, а вокруг нее по окружности расположить коаксиально шесть или восемь горячих ртутных ламп, мощностью около 400 ег каждая. Если при этом коаксиально расположенный рефлектор из нержавеющей стали (с внутренней поверхностью, покрытой MgO) отражает и тепло, и свет, то количество генерируемого тепла должно быть, по-видимому, достаточным для того, чтобы расплавить электролит и поддерживать его в расплавленном состоянии. Преимущества, которые дает сочетание в одном месте источников света и тепла, очевидны. Контроль за температурой электролита осуществляется путем пропускания через аппаратуру холодного воздуха. Рамановскую кювету можно окружить фильтром, заполненным расплавленным нитритом натрия в качестве фильтрующего материала. С другой стороны, удобно пользоваться цилиндром из подходящего оптического фильтрующего стекла. Исследование можно проводить с помощью любого спектрографа, обладающего достаточно высокой разрешающей способностью и дисперсией, однако выгоднее пользоваться раман-спектрографом с большой щелью, для которого время экспозиции меньше. [c.236]

Необходимые для расчета силовых констант исходные данные могут быть найдены также из спектров комбинационного рассеяния (иначе называемых рамановскими спектрами). Если какое-либо вещество осветить лучами определенной длины волны (обычно используется лазерный луч или ртутная кварцевая лампа, из спектра которой с помощью светофильтра выделяют интенсивную синюю линию с Х = 4358 А), то в рассеянном этим веществом свете обнаруживаются не только лучи с исходным волновым числом (шо), но также близлежащие сравнительно слабые линии, отвечающие волновым числам uq ui, (uq Wj и т. д. Величины отклонений от исходного (Во (т. е. Wi, u2 и т. д.) хорошо согласуются с волновыми числами, определяемыми из колебательного спектра (совпадая с ними или дополняя их). Обусловлено это соответствие самим происхождением линий спектра комбинационного рассеяния в результате изредка наступающего комбинированля (вычитания или сложе- [c.100]

Рамановская спектроскопия. Экспериментальные спектры комбинационного рассеяния света (КР) некоторых индивидуальных гомологов н-парафинов получены Т Н. Мороз (Институт геологии и геофизики СО РАН, Новосибирск). Они изучены при комнатной температуре в диапазоне 1400-1500 сл/ спектрометр Ramanor U1000, Аг+514/5 нл<. [c.120]

Спектры комбинационного рассеяния были сняты на спектрографе Хильгера. Рамановские трубки были изготовлены из кварца, так как стандартные, из стекла пирекс, разъедались BrFg и IF3. Спектр комбинационного рассеяния BrFg был снят для жидкого состояния, так как давление его паров при комнатной температуре составляло всего лишь 10 мм рт. ст. Рамановская трубка имела диаметр 8 мм. Так как жидкий трифторид брома поглощает в голубой области спектра, использовалось возбуждение 5461 A. [c.141]

Бурке и Джонс [26] изучили спектры комбинационного рассеяния света для жидкого нентафторида брома при комнатной температуре при длине волны линии ртути 4358 А и инфракрасные спектры газообразного BrFg в области от 400 до 700 см при помощи спектрометра с оптикой из КВг. ИК-спектры изучали при низком давлении, так как BrF5 быстро воздействует на оптику прибора. Рамановская трубка была изготовлена из фторотена. Использовавшийся в исследовании пентафторид брома получали по методу Руффа и Менцеля [1] дистилляцию его проводили в стальной аппаратуре. В спектре комбинационного рассеяния жидкого пентафторида брома найдено девять частот (684, 629, 569, 539, 480, 410, 365, 310 и 241 см ), а в инфракрасном — четыре полосы поглощения при 690, 645, 583 и 418 см . Недостаточное количество данных по инфракрасным спектрам при низких основных частотах и поляризация линий комбинационного рассеяния не дали возможности сделать определенные выводы о структуре молекул пентафторида брома. Однако из двух вероятных моделей, тетрагональной пирамиды и тригональной бипирамиды, авторы отдали предпочтение первой, поскольку симметрия С предполагает девять частот в спектре комбинационного рассеяния, а симметрия Dsh — лишь шесть частот. [c.221]

Как подчеркнул Кримм (1960), сравнение активных в инфракрасной и рамановской области частот колебаний полиэтилена и политетрафторэтилена позволяет отметить для них некоторые одинаковые характерные черты. СРг-Валентные, Ср2-деформационные и С—С-валентные колебания смещены в область более низких частот с коэффициентом смещения примерно 1,89. Этого можно ожидать, если считать, что единственной причиной изменения этих типов колебаний является изменение массы. Однако коэффициент смещения для Ср2-веерных, крутильных и маятниковых колебаний составляет от 2,2 до 5,7. Используя в качестве ориентира данные инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, табулированные Криммом (1960), можно оценить вклад в теплоемкость оптических колебаний. На рис. П1. 21 показана скелетная теплоемкость полиэтилена и политетрафторэтилена, рассчитанная путем вычитания вклада оптических колебаний из экспериментальных значений теплоемкости. При температуре около 60 К вклад веерных, крутильных и маятниковых колебаний СРг-группы составляет уже около 10%. При 160 К примерно 50% теплоемкости связано с семью оптическими типами колебаний. В противоположность этому вклад оптических колебаний в теплоемкость полиэтилена при 160 К составляет менее 2%. Применение выражения [c.205]

Куни, Орр и Томасетти [25] нормировали прииятый сигнал упругого рассеяния прн помощи принятого сигнала колебательно-вращательного спектра комбинационного рассеяния азота, тогда как Кунп [162] использовал для этой цели антистоксово крыло чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния азота в обратном направлении при 691,2 нм (возбуждение при 694,3 нм). Спектральная разрешающая сила, отвечающая требованиям этой работы, равна 10 . Последний способ решения обладает двумя очевидными преимуществами 1) вращательное рамановское смещение равно всего 50 см , а колебательное смешение 2330 см , так что предположение, выраженное уравнением (113), скорее всего оправдывается 2) величина сигнала неуиругого рассеяния благодаря большему сечению и лучшей чувствительности фотокатода должна [c.401]

Как можно видеть из рис. 9.2-2, колебательные переходы непосредственно возбуждаются ИК-излучением, при этом время жизни возбужденных состояний примерно 10 с. В случае рамановского эффекта (т. е. комбинационного рассеяния) молекула в результате рассеяния фотона переходит в короткожи-вущее виртуальное состояние и возвращается либо в исходное, либо в более низшее или высшее состояние спустя 10 с. Эти взаимодействия приводят в результате к появлению вышеописанных рэлеевских, стоксовых и антистоксовых линий в спектре. [c.167]

Спектры ИК и комбинационного рассеяния. Колебательные спектры регистрируют в форме инфракрасных спектров (ИК-спектров) или спектров комбинациспного рассеяния (спектров КР, рамановских спектров). [c.285]

Значительно более разнообразны методы второй группы, использующие эхо-сигнал на смещенной длине волны спонтанное комбинационное рассеяние (СКР), рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния (РСКР), когерентная антистоксова рамановская спектроскопия (КАРС), оптоакустические методы лазерной спектроскопии. Среди прочих методов лазерная флуориметрия выделяется простотой реализации, высокой чувствительностью, однако обладает слабой селективностью. Улучшение селективности потребовало создания ряда модификаций флуориметрии методов синхронной флуориметрии, метода ТЬ8-диаграмм, метода на основе эффекта Шпольского и др., а также интенсивного развития численных методов обработки спектров флуоресценции многокомпонентных органических смесей. Еще одним решением проблемы многокомпонентного флуоресцентного анализа является использование кинетической спектроскопии. [c.165]

Полученные спектры КР для BrFg полностью соответствуют точечной группе симметрии С , а в ИК-спектрах найдены четыре частоты выше 400 см- , совпадающие с рамановскими частотами и две из них с поляризованными частотами. Три частоты комбинационного рассеяния света, включающие одну поляризованную частоту, расположены вне исследованной области ИК-спектров. [c.222]

Далее для исследования 2-норборнильного катиона был использован метод рамановской спектроскопии. Как известно, метод КРС (комбинационного рассеяния света) позволяет изучать частицы, имеющие относительно малое время жизни в сравнении с временем съемки ПМР-спектра. Так как скорость колебательных переходов больше, чем скорости Н-сдвигов или Вагнер-Меервейновской перегруппировки, то в области скелетных колебаний спектр классического иона должен быть похож на спектр производных норборнана, а неклассического иона — производных нортрициклена. [c.143]

Наконец, информацию о возникающих частицах и их судьбе в процессе электролиза получают с помощью лазерного возбуждения, наблюдая при этом комбинационное рассеяние света или флуоресценцию электрогенерированных частиц (см. рис. 13). Рамановский спектр в таком методе спектроэлектрохимии также дает информацию о структуре неустойчивых частиц. В ходе хими- [c.51]

В работе [2567] показано, что продольное акустическое основное колебание и третья гармоника в рамановском спектре по-лиэтиленоксида являются функциями содержания олигомеров с молекулярной массой около 200. Для изучения кристаллической структуры полиэтиленоксида использовали [2565] комбинационное рассеяние от продольного акустического колебания. Результаты, полученные для а-, со-гидроксиполиэтиленоксидов с С)—С18-алкоксильными группами, показали, что образцы с короткими и длинными алкоксильными группами кристаллизуются соответственно в форме растянутых и сложенных цепей. Образец с Сг-алкоксильными группами образует оба типа кристаллов. [c.435]

Из сказанного выше видно, что одни и те же энергетические уровни определяют, с одной стороны, эффект комбинационного рассеяния и, с другой стороны, колебательно-вращательные переходы. По этой причине спектры комбинационного рассеяния содержат, вообще говоря, те же частоты, что и инфракрасные спектры. Однако имеются некоторые существенные различия, обусловленные тем обстоятельством, что у этих двух типов спектров спраЕ едливы разные правила отбора. (Колебание атомов в молекуле образует инфракрасную частоту только в том случае, если оно вызывает изменение дипольиого электрического момента, т.е. поляризацию молекулы, в то время как появление рамановской частоты требует изменения поляризуемости см. ниже.) Поэтому некоторые частоты, отсутствующие в спектре комбинационного рассеяния, присутствуют в инфракрасном спектре, и наоборот. Так, симметричное линейное колебание молекулы СОз, не активное в инфракрасном спектре (см. рис. 28), проявляет себя в виде рамановской частоты при 1336 см -Таким образом, инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния удачно взаимно дополняют друг друга. [c.110]