Больцмана Дебая

Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы при вычислении коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая и Гюккеля. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При определении достаточно использовать лишь одну координату — расстояние от поверхности электрода в глубь раствора. Уравиение Пуассона (3.30) в этом частном случае упрощается до [c.264]

Чтобы проинтегрировать уравнение (5.39), надо выразить плотность заряда через потенциал фщ. Для этого Дебай и Гюккель приняли, что локальные концентрации п, связаны со средними п уравнением Больцмана [c.205]

В котором е — диэлектрическая постоянная М — молекулярная масса вещества d — его плотность N — число Авогадро k — постоянная Больцмана Т температура. К- По уравнению Дебая можно определить а и 1-1 по известным значениям е, М и d. [c.37]

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Хюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения а) к ионам применим статистический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. Эти допущения ограничивают применимость уравнения (П.21), но не позволяют решить его. Поэтому авторы теории прибегли к двум дополнительным упрощениям [c.70]

Теория Дебая — Хюккеля, исходящая из линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана для плотности зарядов (см. стр. 63), строго говоря, неприменима к полиэлектролитам. Дело в том, что при не очень малых степенях ионизации электростатическое поле вокруг молекулы полиэлектролита велико, его энергия в несколько раз больше тепловой. Поэтому необходимо решать задачу с нелинеаризованным уравнением Пуассона — Больцмана. [c.169]

В случае сильных взаимодействий теория Дебая — Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их можно объяснить в рамках другого подхода к решению уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], который был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход основывается на следующих соображениях 1) ионы, находящиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают значительное влияние на его энергию, так как число ионов на расстоянии г пропорционально 2) непосредственно окружающие ионы противоположного знака также оказывают значительное влияние, поскольку сила взаимодействия изменяется обратно пропорционально г 3) в непосредственном окружении число ионов того же знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что их влияние незначительно 4) на промежуточных расстояниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни число ионов, ни энергия взаимодействия не являются значительными. ь [c.257]

Обсуждая в предыдущей главе применение уравнения Пуассона — Больц мана в теории Дебая и Гюккеля, мы рассматривали ионы как точечные заряды. Ниже мы рассмотрим эту теорию в более общем виде с учетом конечных размеров ионов и введем понятие ионного параметра а. Этот параметр представляет собой минимальное среднее расстояние, на которое могут сближаться как положительные, так и отрицательные ионы. Как указывалось ранее [уравнение (22) гл. П], исходное уравнение Пуассона — Больцмана имеет вид [c.51]

X — параметр Дебая раствора электролита, к — постоянная Больцмана, е — элементарный заряд, Ч ] и — безразмерные формы потенциалов, обозначаемых теми же символами, но без черты. [c.652]

Выводы уравнения Дебая, как известно, основаны на том предположении, что распределение ионов вокруг центрального зависит от его потенциала и что распределение подчиняется уравнению Больцмана nJn = [c.238]

Согласно теории Дебая — Хюккеля [28], распределение ионов в ионной атмосфере по закону Больцмана описывается следующим выражением [c.272]

Для того чтобы решить уравнение Пуассона — Больцмана в теории Дебая и Хюккеля, используются следующие граничные условия [c.418]

Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла — Больцмана. Физически неясно, насколько классическая статистика может быть приложима к совокупности иоиов. Фактически в теории Дебая — Гюккеля используется распределение гпк го типа, отличное от Больц-мановского. В ией иосле разложения показательной функции в ряд отбрасываются все члены разложения, кроме первого (для несимметричных электролитов) или кроме первых двух (для симметричных электролитов). Эта функция растределения может быть записана как [c.89]

Локальные концентрации П1 связаны с объемными /г о уравнением Больцмана = Пгоехр(—ш1кТ), где W — работа, которую нужно затратить против усредненных по времени электрических и других сил, чтобы вызвать изменение концентрации этого иона по сравнению с п,о- В модели Дебая — Гюккеля учитываются только кулоновские силы, а потому Следовательно, [c.35]

В 1910 г. Ж. Гуи и независимо от него в 1913 г. Д. Чапмен предложили теорию диффузного слоя. В теории Гуи —Чапмена ионы рассматривались как математические точки, которые находятся под действием теплового движения и одновременно притягиваются или отталкиваются заряженной поверхностью электрода. Математически эта теория построена точно так же, как возникшая позже теория Дебая —Гюккеля (см. гл. III). Однако в теории Гуи — Чапмена рассматривалось влияние электрического поля только вдоль одной координаты (перпендикулярной поверхности электрода). Это обстоятельство упрощало задачу и позволяло получить точное решение уравнения Пуассона — Больцмана [c.162]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

Выводы уравнения Дебая, как известно, основаны на том предположении, что распределение ионов вокруг центрального зависит от его потенциала и что распределение подчиняется уравнению Больцмана к+/п . = -ггф/йг Эйген И Виккв считают, что распределение Больцмана следует для концентрированных растворов исправить. Действительно из распределения Больцмана следует, что при большом увеличении потенциала ф величины п+ будут стремиться к бесконечности ге — отрицательны), т. е. вокруг центрального иона скопится большое количество ионов, и плотность [c.210]

Это уравнение является исходным в теории Дебая —Гюкке-ля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения. Считалось, что а) к ионам применим статический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. [c.104]

XVI-2-12. Классическая теория принимает, что расстояние между энергетическими уровнями равно нулю. В этом случае применимпринцип распределения Больцмана средняя энергия каждого осциллятора (колебание — единственный вид движения в твердом теле) равна кТ, или NkT для N осцилляторов, и теплоемкость, равная Nk, не зависит от температуры. Теории Эйнштейна и Дебая учитывают квантование энергии если частота осциллятора v, то расстояние между уровнями энергии h. Если кТ <С hv, то осциллятор заморожен практически все осцилляторы с этой частотой находятся в их основном состоянии, они остаются в этом состоянии и при небольшом повышении температуры и практически не поглощают энергии. Их вклад в будет равен нулю. Таким образом, для всех видов колебаний lim Су = 0. [c.422]

Приближенное решение уравнения Пуассона — Больцмана для сферических частиц радиуса г было проведено Дебаем и Хюккелем для слабозаряженных частиц, когда гефо/кТс и зЬ(2ефо/кТ) 2ефо/кТ. Для этого случая уравнение Пуассона—Больцмана принимает вид [c.186]

Совр. теории р-ров П. опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть проти-воионов должна сконденсироваться на полиионе, чтобы поыизить плотность заряда до нек-рой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины Г (е-заряд протона, е-диэлектрич. проницаемость р-рителя, /с-постоянная Больцмана, Г-абс. т-ра). Если отношение = е 1екТ)/Ь больше единицы, то на полиионе должна сконденсироваться доля противоионов, равная 1 — тогда достигнет своего критич. значения, равного единице в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь 6-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи -безразмерный критич. параметр). Поведение таких р-ров, а также р-ров, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда ( < 1), на к-рых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая-Хюккеля теорией. [c.44]

Следует рассмотреть три вклада в поляризацию ориентационную поляризацию, электронную поляризацию и колебательную поляризацию. Ориентационная поляризация обусловлена частичным выравниванием постоянных диполей. Степень, до которой диполи могут быть ориентированы наложенным полем, была рассчитана Дебаем [5] при помощи закона распределения Больцмана. Электрическое поле, действующее на молекулу, обозначается через Е, и называется внутренним полем. Энергия диполя в поле Ei равна—/i-Е ( и—вектор постоянного дипольного момента молекулы), а точка означает скалярное произведение — ii-Ei=—ti i os0, где 0 — угол между двумя векторами. Если энергия диполя в этом поле мала по сравнению с кТ, то можно показать, что в газовой фазе вклад ориентационной поляризуемости на одну молекулу, отнесенный к среднему моменту в направлении поля, дается выражением L Eil3kT, где Е — напряженность внутреннего поля. Когда температура возрастает, тепловое движение становится более интенсивным и в направлении поля ориентируется меньше постоянных диполей. [c.450]

В ряде случаев электрохимические условия таковы, что оказывается возможным переход от полного уравнения ПБ (1.16) к линеаризованному уравнению Дебая—Хюккеля [57], справедливому для малых потенциалов (z < 25 мВ) и основанному на разложении экспонент в уравнении Больцмана (1.13) в ряды по степеням мйлого отношения ujj/G с сохранением членов, линейных по потенциалу При суммировании постоянные, не зависящие от потенциала члены взаимно сокращаются вследствие электронейтральности раствора вдали от межфазной границы и получается простое по форме уравнение Дебая—Хюккеля [c.16]

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматриваегся как проводящая сфера, погруженная в непрерывную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью. Предполагается, что распределение положительных и отрицательных ионов вокруг данного иона является больцма-новским и что к этому распределению приложимо заимствованное из электростатики уравнение Пуассона. Исходя из этих предпосылок, Дебай и Хюккель получили дифференциальное уравнение [c.254]

Если воспользоваться приближенным соотношением, которое дается уравнением (19) гл. II, и первым приближением для ф9, согласно уравнению (32) гл. II, то оба процесса заряжения приводят к одинаковому результату. С другой стороны, если -при интегрировании уравнения Пуассона-Больцмана (18) гл. II не пользоваться этим приближением, то процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу приводят к несколько различным результатам. На этот факт указали Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед [2], которые произвели полное интегрирование, используя процесс заряжения согласно Дебаю. Полученные ими результаты несколько отличаются от результатов Мюллера [3], который воспользовался более простым методом Гюнтельберга. На основании теоретического анализа этого затруднения Онзагер [4] сделал вывод, что указанное расхождение обусловлено неприменимостью уравнения Пуассона — Больцмана при более высоких концентра-диях, когда потенциалы ионных атмосфер уже нельзя считать аддитивными. [c.48]

Вскоре после опубликования теории Дебая и Гюккеля Бьеррум, учитывая математические трудности полного решения уравнения Пуассона — Больцмана в форме, данной Гронволом, Ла-Мером и Сэндведом, предложил [c.54]

Уравнение Гронвелла—Ламера—Сандвела описывает эксперии нтальные данные значительно лучше,чем уравнение Дебая. Однако и оно не применимо для области высоких концентраций. Удалось только несколько повысить предел концентрации, например, для одно-одновалентного электролита до 0,1 н. раствора. Принципиального улучшения приложимости электростатической теории таким способом не удалось получить. Кроме того, исследования показали, что точные решения уравнения Пуассона-Больцмана приводят к несогласующимся результатам. [c.111]

Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания одноименно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме выводов Дебая— Гюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая — Гюккеля , или ПЗДГ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.20]

Эти попытки велись в двух направлениях. Во-первых, был дан более последовательный статистический вывод формул термодинамики разбавленных растворов сильных электролитов, основанный на общих принципах статистической механики. Указанная работа была выполнена Крамерсом [13]. Во-вторых, были найдены более точные решения основного уравнения теории Дебая— Хюккеля—уравнения Пуассона—Больцмана. Такие решения были получены в 1927 г. Мюллером [14] и в 1928 г. Гронвеллом, ла Мером и Сандведом [15]. Однако в дальнейшем выяснилось, что точные решения уравнения Пуассона—Больцмана противоречат физическим основам теории Дебая—Хюккеля и ведут к несамосогласованным результатам. Наиболее строгий вывод уравнений теории разведенных растворов сильных электролитов принадлежит [c.426]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]