Генри термической

Газохроматографический метод с чувствительными детекторами, в особенности в случае адсорбции на таком непористом адсорбенте с близкой к однородной поверхности, как графитированная термическая сажа, позволяет при небольших (нулевых) дозах вводимого в колонну адсорбата непосредственно определять константу Генри Кг,с, (см. разделы 1.7, 7.8 и 7.9). Это обстоятельство, а также возможность использования калиброванных по концентрации с детекторов и в статических измерениях адсорбции (что особенно удобно для исследования адсорбции при очень малых значениях с, когда измерения давления становятся неточными, и при адсорбции газовых смесей) делают более предпочтительными измерения молярной концентрации адсорбата с, чем измерения его (парциального) давления р. Поэтому в дальнейшем термодинамические характеристики адсорбции даются в основном в терминах концентрации объемного газа с (если адсорбируется газ идеальный) или его активности а. [c.134]

Основное достоинство газохроматографического метода, как было указано в разделах 1.3 и 7.8, заключается в возможности работать с очень малыми количествами адсорбата, т. е. при очень малых заполнениях поверхности, причем работать достаточно быстро и в широком интервале температур, что позволяет изучать адсорбцию множества термически устойчивых сложных молекул (требуется лишь испарить соответствующие вещества у входа в колонну). Кроме того, этим методом можно получать константы Генри для не вполне очищенных веществ и для компонентов [c.154]

Рис, 9,4, Рассчитанные теоретически (линии) и экспериментальные (точки) значения констант Генри (К1 и, соответственно, К, см /м ) для адсорбции этана (прямая У и А) и пропана (прямая 2 и О) при разных температурах на базисной грани графита (расчет) и графитированной термической саже (эксперимент) [c.171]

Оценка изменений констант Генри для адсорбции на графитированной термической саже углеводородов при замещении атомов Н на атомы D [c.180]

В приложении приведены справочные таблицы констант Генри, дифференциальных мольных изменений внутренней энергии и энтропии адсорбата при малой (нулевой) величине адсорбции чистых веществ на графитированной термической саже. [c.12]

Эти результаты показывают, что в настоящее время газохроматографический метод, по крайней мере в случае адсорбции на таком непористом и неспецифическом адсорбенте, как графитированная термическая сажа, дает вполне надежные значения констант Генри Кг,с,1- Это обстоятельство, а также возможность использовать калиброванные по концентрации с детекторы и в статических измерениях, что особенно удобно в случае газовых смесей, позволяют предпочесть для адсорбата в газовой фазе концентрацию с давлению р [c.111]

Константа Генри для адсорбции на графитированной термической саже стереоизомеров изученных элементорганических соединений зависит от геометрического строения их молекул и от их ориентации относительно поверхности [40]. Транс-изомеры соединений типа (СНз)зМ СН=СНМ"(СНз)з, где М и М" обозначают пары Si, [c.201]

Рис. IX,4. Значения константы Генри (в мкм) для адсорбции N6 ), Аг (2), Кг (3) и Хе (4) на базисной грани графита (рассчитанные кривые) и на графитированных термических сажах (опытные точки)

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Рис. Х,1. Рассчитанные (кривые) и опытные (точки) значения константы Генри К у для адсорбции метана (2), этана (2) и пропана (3) на базисной грани графита (расчет) и графитированных термических сажах (опыт).

Рис. Х,3. Рассчитанные (сплошные кривые) и опытные (точки) значения константы. Генри К у для адсорбции -бутана ), к-пентана (2) и к-гексана (5) на базисной грани графита (расчет) и на графитированных термических сажах

Рис. Х,7. Рассчитанные (кривые) и опытные (точки) знача- ния константы Генри К у для адсорбции метана ), этана (2) н пропана (3) на базисной грани графита (расчет) и на графитированных термических

Рис. Х,8. Рассчитанные (кривые) при использовании уточненных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия силовых центров СНз. .. С и СНа С и опытные (точки) значения константы Генри для адсорбции к-бутана (7) и к-пентана (2) на базисной грани графита (расчет) и на графитирован-них термических сажах (опыт).

Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия атомов С (алкан). .. С (графит) дается выражением (Х,5). В работе [18] аналогичным путем, т. е. при использовании опытных значений константы Генри для адсорбции ненасыщенных углеводородов на графитированных термических сажах, были определены потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С (ал-кен). .. С (графит) и С (алкин). .. С (графит). Исследовалось также влияние сопряжения связей молекул ненасыщенных и арома- [c.332]

Рис. Х,11. Рассчитанные (кривые) и опытные (точки) значения константы Генри К1 для адсорбции этилена (1), пропилена (2) и бутена-1 (3) на базисной грани графита (расчет) и иа графитированной термической саже (опыт).

Х,13. Рассчитанные (кри-и опытные (точки) значения константы Генри Ку для адсорбции бутадиена-1,3 (7), цис-пентадиена-1,3 (2), тра гс-пента-диена-1,3 (3) и гексатриена 4) на базисной грани графита (расчет) II на графитированной термической саже (опыт). [c.340]

Графитированная термическая сажа состоит из полиэдрических частиц, ограненных базисными гранями графита. Графитированная сажа не несет на своей поверхности ни ионов, ни функциональных групп, поэтому она способна лишь к неспецифическому молекулярному взаимодействию с молекулами всех выделенных выше групп А, В, С и О, различающихся ло электронной структуре. Благодаря высокой геометрической и химической однородности поверхности графитированной сажи (практически это поверхность базисной грани графита) при адсорбции на ней молекул всех групп, а особенно молекул группы О, проявляется взаимодействие адсорбат— адсорбат, так что с ростом заполнения изотермы проходят точку перегиба и сначала обращены выпуклостью к оси концентрации в газовой фазе. Зависимость адсорбции от концентрации газа и температуры описывается уравнениями, приближенно учитывающими взаимодействие адсорбат—адсорбат, при низких заполнениях переходящими в уравнение Генри, что очень важно для получения симметричных пиков на хроматограммах. При малых заполнениях теплоты адсорбции молекул группы В воды, аммиака и спиртов значительно ниже теплот их конденсации, поэтому молекулы О выходят из колонки с графитированной сажей так же, как и соответствующие им по форме и поляризуемости молекулы В и А (рис. 1) [3]. [c.197]

Газовыделение из порообразователей обычно описывается кинетическим уравнением первого порядка (например, в случае использования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в расплаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ применим закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально возрастает с температурой. [c.548]

Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи — определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. Сделаем это на примере семейств молекул, сходных по строению их фрагментов, способных к внутреннему вращению, или по природе связи между этими фрагментами, но различающихся влияющими на внутреннее вращение стерическими факторами. Рассмотрим гакже влияние природы связи, вокруг которой происходит внутреннее вращение. [c.190]

Горят, конечно, не крупные изделия из металла, а тончайшие его порошки, приготовление которых требует известного искусства. Первым, кто обнаружил это свойство порошкообразного железа, был немецкий химик Генрих Густав Магнус в 1825 г. Сейчас уже трудно установить, зачем он стал нагревать оксалат железа(П) ГеСзО 2Н2О, но его явно заинтересовал черный продукт термического разложения, который он принял за оксид железа ГеО. Высыпав его еще теплым из сосуда, где шло разложение, в фарфоровую чашку, изумленный Магнус увидел сноп искр. И он сам, и его коллеги-химики повторяли много раз этот опыт и пришли к выводу, что из оксида железа оставшееся тепло выходит в виде света . Только позднее было установлено, что воспламеняются мельчайшие частички металла. [c.357]

В этом случае обычно говорят об области Генри . Эта область имеет практически важное значение, обеспечивая высокую симметричность хроматографических пиков. Однако существование простой зависимости (IV, ) в конечном интервале величин Г связано либо с недостаточной точностью измерений Г и с (или р) и недостаточно постоянной Г, либо с тем, что влияние притяжения адсорбат — адсорбат в некотором интервале величин Г > О практически полностью скомпенсировано влиянием неоднородности поверхности. Из рис. IV,1 видно, что изотермы адсорбции аргона на графитированной термической саже близки к линейным при относительно высоких (для адсорбции аргона) TOMtfepaTypax и в области малых заполнений, меньших 3—5 /о плотного монослоя (емкость монослоя составляет в этом случае около 10 мкмоль/м ) [32, 33]. [c.155]

Для примера в табл. IV,2 и на рис. IV,13 приведены результаты определения константы Генри, проведенного методом Росса и Оливье 11] и другими рассмотренными в этой главе методами, из измеренных при разных температурах изотерм адсорбции на графитированной термической саже Sterling FT, 3000° С [43, 59, 60]. Из табл. IV,2 видно, что для всех этих изотерм адсорбции такое определение дает [c.174]

Для диметилбицикло[2,2,1]гептанов характерны более низкие значения константы Генри при адсорбции молекул с двумя метиль-ными группами у одного углеродного атома по сравнению с молекулами, содержащими заместители у двух разных атомов углерода. Минимальное значение получено для 7,7-диметилбицикло [2,2,1] гептана. Все моно- и дизамещенные производные бицикло [2,2,1] гептана дают меньшие и — Ai/j у эндо-изомеров, чем у экзо-изомеров. Различие этих величин позволяет с успехом разделять эндо- и экзоизомеры углеводородов ряда бицикло [2,2,1] гептана на графитированной термической саже [19]. Кроме того, газохроматографические исследования таких углеводородов можно использовать не только [c.187]

Рис. IX,2. Рассчитанные (кривые) при использовании потенциала (VIII,49) и опытные (точки) значения константы Генри для адсорбции N6 (1), Аг (2), Кг (3) и Хе (4) на базисной грани графита (расчет) и на графитированных термических сажах (ошл).

Для определения потенциальной функции Ф и сопоставления результатов теоретических расчетов с опытом необходимо знать опытные значения константы Генри Ку, отнесенной к единице поверхности адсорбента. Такие значения Ку были получены путем деления константы Генри, отнесенной к единице массы адсорбента Кп с, 1, на удельную поверхность адсорбентам. Значением обычно определяется приближенным методом БЭТ. Погрешности в х вызывают соответствующие погрешности в Поэтому потенциальные функции ф взаимодействия атомов благородных газов с атомом углерода графита, полученные вьппе при использовании эксперимеоталь-ных значений К , содержат погрешности определения 5. От погрешностей величины 8 свободны экспериментальные значения АП у. Поэтому удовлетворительное согласие рассчитанных и опытных значений АПу указывает и на то, что значения , использованные при расчетах значений Ку для графитированных термических саж, близки к истинным. [c.299]

Был предложен молекулярно-статистический метод определения удельной поверхности s твердого тела из экспериментальных значений константы Генри Kn , ,i = АКу [ = msKj) для адсорбции газов на этой поверхности [1, 46]. Согласно этому методу, сопоставляя экспериментальные значения константы Генри sK в функции Т с рассчитанными значениями KJzq в функции Ф ШТ, определяют значения Фо и sz [1, 2, 5, 46]. Значение получают из произведения szo, оценивая каким-либо способом значение Zo- Этот метод был применен для определения s графитированной термической сажи Р-33 (Sterling FT, 2700) [1, 2, 5] (в дальнейшем принято пг = 1). [c.299]

Рис. Х,9. Рассчитанные (кривые) и опытные (точки) значения константы Генри Ку для адсорбции изобутана (2), неопентана (2), иаопента-на (5) и и-пентана 4) на базисной грани графита (расчет) и на графитированной термической саже (опыт).

Ряс. Х,10. Рассчитанные (кривые) и опытные (точки) аначенпя константы Генри для адсорбции циклопропана ), циклопентана (2) и циклогексана (3) на базисной грани графита (расчет) и на графитированных термических сажах (опыт). [c.330]

Алкены и алкины. Атом-атомные потенциалы межмолекулярного взаимодействия фС (алиен). . . с (графит) И фС (алкин) С (графит) были определены [18] при использовании экспериментальных значений константы Генри К у для адсорбции алкенов и алкинов на графитированных термических сажах [48, 49, 76]. При этом были сделаны следующие приближения и допущения. [c.333]

Рис. Х,14. Рассчитанные (кривые) и опытные (течки) ана-яения константы Генри А", для адсорбции бензола (1), нафталина (2), антрацена (5), фенантрена (4) и дифенила (5) на базисноЁ грани графита (расчет) и на графитированных термических сажах (опыт).

К. Д. Щербакова (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Графитированная термическая сажа обладает достаточно однородной, а также термически и химически стойкой, хорошо адсорбирующей поверхностью и принадлежит к I типу адсорбентов, т. е. неспецифических [1]. Адсорбционные свойства таких саж почти полностью определяются свойствами системы адсорбат — базисная грань графита. Большая однородность этих саж позволяет получить при высоких температурах и малых заполнениях достаточно симметричные хроматографические пики, что свидетельствует о том, что при этих условиях справедлива изотерма распределения Генри. Теплоты адсорбции при малых заполнениях отражают энергию неспецифического взаимодействия адсорбат — адсорбент. Для симметричных пиков их особенно легко определить по зависимости удерживаемых объемов от температуры. Поэтому нахождение общей связи абсолютных величин удерживаемых объемов (констант Генри, отнесенных к единице поверхности) и полученных из них теплот адсорбции при малых заполнениях со структурными характеристиками молекул адсорбата весьма полезно для суждения об энергии взаимодействия сложных молекул с адсорбентом и термодинамических характеристиках адсорбции, являющихся объектами молекулярностатистических расчетов. [c.75]

В связи с использованием вириальных разложений следует обратить внимание на то, что для сопоставления с молекулярной теорией адсорбции суш,ественна правильная оценка экспериментальных величин. Константы Генри и величины теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи могут быть непосредственно определены из газо-хроматографических измерений при малых пробах и достаточно высоких температурах. Определение же этих констант и других вириальных коэффициентов из изотерм адсорбции, измеренных статическими методами, вызывает определенные трудности. Для обработки экспериментальных данных на однородных или почти однородных поверхностях при достаточно высоких температурах в этом случае можно нри.менить вириальное разложение [c.351]

В случае неспецифического (СзНе — графитированная термическая сажа и Хе — LiX) и слабоспецифического (СО2 — LiX) взаимодействий с наиболее однородными из изученных поверхностей величина мало изменяется с увеличением введенной в расчет части изотермы от О до а, причем с уменьшением а значение стремится к пределу, так что ехр j представляет собой константу Генри в молекулярно-статисти- [c.398]

Следует указать на несвязанный с выбором со абсолютный молекулярно-статистический метод Баркера и Эверетта [2]. Он основан на молекулярной теории адсорбции при высоких Т и небольших 0 и позволяет определить 5 из второго вириального коэффициента адсорбата. Вольф и Самс [1] рассчитали на ЭВМ соответствующие конфигурационные интегралы и из сопоставления с опытными изотермами определили 5 графитированной термической сажи. Из второго вириального коэффициента они получили следующие значения 5 (в м 1г) Аг — 8,54, Хе — 8,68, Кг — 8,2, СН4 — 8,8 и СВ — 7,3 (последнее значение определено неточно). Вольф и Самс указывают, что определение 5 через второй вириальный коэффициент, параметры которого находятся из свойств реальных газов, предпочтительнее определения через константу Генри. Однако и в последнем случае при определении параметров потенциальной функции с помощью формулы Кирквуда — Мюллера авторы получили величины 5 (Аг — 9,33, Хе — 9,48 м 1г), практически не зависящие от размеров молекул и температуры и близкие к определенным из второго вириального коэффициента. Это указывает на правильный выбор потенциальной функции. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология