Периодатное окисление олигосахаридов

Полиальдегид, образующийся при периодатном окислении олигосахарида, представляет собой ациклический ацеталь, гидролиз которого протекает в гораздо более мягких условиях, чем гидролиз гликозидных связей [c.451]

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

Первые две задачи, как правило, решаются одновременно и составляют центральную и наиболее трудоемкую часть всего исследования. Методы, предназначенные для их решения (метилирование и периодатное окисление), в простейших случаях позволяют одновременно установить последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи. Однако в общем случае определение последовательности моносахаридных остатков с помощью только этих методов принципиально невозможно. В настоящее время единственным известным подходом к решению такой задачи является частичная деструкция олигосахаридов до более мелких фрагментов, в принципе позволяющая одновременно решать все задачи, связанные с установлением строения олигосахаридов. [c.432]

Современные методы исследования строения олигосахаридов — периодатное окисление и метилирование — требуют весьма малых коли- [c.444]

Приведенные выше данные показывают, что определение мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших- [c.446]

Далее, методами метилирования, периодатного окисления и некоторыми другими была установлена полная структура олигосахарида [c.448]

В настоящее время периодатное окисление применяется практически во всех случаях установления строения полисахаридов. Это объясняется простотой метода, небольшими затратами исследуемого вещества и ценностью получаемых результатов. Основы применения периодатного окисления для установления строения моно- и олигосахаридов уже были изложены (см. стр. 86 и 440). Здесь рассматриваются особенности, которыми характеризуется использование периодатного окисления в области полисахаридов. [c.498]

Полностью строение ганглиозида I было выяснено Куном . Посредством частичного кислотного гидролиза и ацетолиза из него выделены два дисахарида (один из них оказался лактозой), трисахарид и тетрасахарид. Строение этих олигосахаридов выяснено путем частичного кислотного и ферментативного гидролиза и периодатного окисления в частности. [c.588]

Структурный анализ олигосахаридов проводят классическими методами [171], которые включают гидролиз, метилирование и периодатное окисление. Применение бумажной хроматографии, микрометодов окисления йодной кислотой [100] и тетраацетатом свинца [174], а также использование газо-жидкостной распределительной хроматографии для анализа метилированных сахаров [31, 125, 136] значительно уменьшает количество олигосахарида, требуемое для структурного анализа. [c.304]

Периодатное окисление, успешно используемое при выяснении строения моносахаридов (см. стр. 634) и олигосахаридов (см. стр. 683), было применено также для определения концевых групп в высших полиозах. [c.710]

Определение размера колец и положения гидроксилов, соединяющих моносахаридные звенья, проводится одновременно, оно представляет наиболее трудоемкую часть изучения олигосахаридов. Для этих исследований применяются химические и физические методы. Наиболее важными химическими методами являются метилирование и периодатное окисление. [c.14]

Иногда для выяснения строения олигосахаридов целесообразно сочетать периодатное окисление и гидролиз (расщепление по Смиту и Бэрри), и методы чаще применяются для изучения строения высших полиоз и будут рассмотрены далее (см. с. 75). [c.23]

Метод периодатного окисления играет в химии полисахаридов исключительно важную роль. В частности он позволяет проверить результаты, вытекающие из данных метилирования (и наоборот). Необходимо указать, что по технике метод периодатного окисления очень прост и требует для проведения исследований небольшого количества изучаемого вещества. Принцип метода описан ранее в разделе Олигосахариды . [c.72]

Строение гуарана изучалось методами периодатного окисления, метилирования, исследованием олигосахаридов —продуктов промежуточного гидролиза [130]. Его формула соответствует общей приведенной формуле галактоманнанов, где д = г/ = 1. Молекулярная масса гуаран-триацетата, определенная методом осмометрии, 220 ООО. Метод светорассеяния дал величину 1 720 ООО. [c.152]

Метод периодатного окисления применяется для установления строения олигосахаридов, полисахаридов, гликопротеинов и гликопептидов. Преимуществом этого метода является то, что расщепление гликоль-ных группировок протекает количественно и анализ требует небольшого расхода вещества. [c.82]

Очень удобной модификацией периодатного окисления является метод Смита. Он заключается в восстановлении окисленного олиго- или полисахарида натрийборгидридом и гидролизе полученного полиола , В зависимости от типа связи (1—у2, 1—>-3, 1—у4 или 1—->6) получаются различные продукты распада. При этом гликозидные связи окисленных остатков становятся более лабильными (как ацетальные) -Это делает возможным ступенчатую деградацию исследуемого олигосахарида. I [c.83]

Существуют три основных направления исследований, с помощью которых можно установить, какие именно группы ответственны за специфичность групповых веществ. Первое включает использование непрямых методов торможения реакции преципитации и гемагглютинации и специфического подавления простыми сахарами и олигосахаридами известной структуры некоторых ферментов, действующих в обычных условиях на групповые вещества. Второй метод, ферментативный, позволяет выяснить химические изменения, происходящие в групповых веществах при нарушении их серологической специфичности под действием определенных ферментов. Третий метод заключается в выделении и идентификации серологически активных фрагментов из продуктов частичного гидролиза макромолекул. Последний метод дает также сведения о строении фрагментов углеводных цепей, не связанных с групповой специфичностью. Более ограниченные сведения относительно строения групповых веществ дают обычные химические методы периодатного окисления [110, 111[ и метилирования [112]. [c.179]

Исследование методом метилирования и периодатного окисления олигосахаридов от альдобиуроновой до альдогексуроновой кислоты, выделенных из гидролизата 4-0-метилглюкуроноксилана белой березы и осины [171, 206], показало, что все они имеют одинаковую структуру с группой 4-0-метил-1 -глюкуроновой кислоты, присоединенной к нередуцирующему остатку олигосахарида [c.132]

Метод периодатного окисления. Периодатное окисление олигосахаридов, как и окисление моносахаридов, в определенных условиях протекает строго количественно [4]. При этом разрываются связи углеродных атомов, несущих а-диольные группы, образуется диальдегид и расходуется 1 моль HIO4 при наличии вицинальной три-V ольной группировки средний углеродный атом вычленяется в виде муравьиной кислоты, образуется диальдегид и расходуется 2 моля 2 0 перйодата. Если в молекуле имеется первичный спиртовой гидроксил,, связанный с углеродом, несущим свободный гидроксил, конечный углеродный атом отщепляется в виде формальдегида, при этом расхо-дуется 1 моль перйодата. Поскольку в разных олигосахаридах моно-сахаридные остатки связаны за счет различных гидроксилов, число-а-диольных и триольных группировок может быть различно. Поэтому при периодатном окислении разных по строению олигосахаридов результаты часто бывают различны. Результаты периодатного окисления оцениваются по убыли перйодата, определению количества муравьиной кислоты и формальдегида (для чего разработаны удобные и точные [c.17]

ГЖХ ацетатов альдитов представляет собой эффективный и точный метод определения содержания альдоз в биологических материалах. Разделение ацетатов альдитов, начиная с триацетата глицерина и кончая октаацетатами октитов, методом ГЖХ было впервые описано в 1961 г. [1, 2]. Несмотря на то что пригодность метода для количественного анализа была доказана, он не находил широкого применения из-за сложности подготовки колонки кроме того, не удавалось разделить D-глюцит и галактит. В последующие четыре года существенного прогресса не наблюдалось. В 1965 г. была предложена новая жидкая фаза EGNSS-M— сополимер сукцината этиленгликоля и цианоэтил-кремния, — которая оказалась пригодной для разделения всех простых альдитов вплоть до гекситов [3]. С этого времени метод ГЖХ с успехом применяется для определения содержания нейтральных альдоз в гемицеллюлозах древесины [4], полисахаридах клеточных стенок растений [5], гликопротеинах [6—8] и почвенных гидролизатах [9], а также для определения альдоновых кислот в целлюлозе древесины 10], частично метилированных альдоз [11] и продуктов периодатного окисления олигосахаридов [12]. [c.22]

Среди методов, основанных на окислении моносахаридов, наиболее изученным и широко применяемым,является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде . Эта реакция, приводящая к образованию закиси меди, не является стехиометрической. Разные моносахариды обладают различным восстановительным действием однако можно подобрать условия, в которых в определенном интервале концентраций выделение закиси Меди пропорционально количеству данного моносахарида. Не менее широко применяется в количественном анализе сахаров во многом сходный с предыдущим метод окисления феррицианидом калия в щелочной среде " . Из других окислителей необходимо упомянуть гипоиодит Натрия, используемый для определения альдоз в присутствии кетоз, ко-Тэрые этим реагентом не окисляются. Поскольку гипоиодит натрия реагирует со многими органическими соединениями, этот метод дает хорошие результаты только с достаточно чистыми растворами сахаров, полученными например, после элюирования зон с бумажных хроматограмм . Стехиометрическое протекание этой реакции позволяет использовать ее й то же время и для определения степени полимеризации олигосахаридов . Несколько методов количественного определения моносахаридов основаны на реакциях периодатного окисления . Для той же цели применяется ряд органических окислителей наилучшие результаты получены с 3,5-динитросалициловой кислотой и солями тетразолия . [c.414]

Поскольку оба метода в конечном счете характеризуют положение свободных гидроксильных групп в исследуемом олигосахариде, их ограничения и возможности должны быть весьма сходными. Кроме того, данные периодатного окисления позволяют установить только Количество и относительное положение а-глнкольных группировок, но не нх расположение в углеродной цепи сахара (за исключением группировок, включающих первичный гидроксил). [c.442]

Наиболее серьезным осложнением при периодатном окислении является сверхокисление (см. стр. 86). Ход сверхокисления несколько различен для олигосахаридов с разными типами связей, однако основные стадии этого процесса в целом аналогичны для широкого круга веществ. В качестве примера рассмотрим ход сверхокисления для фрагмента XXIII восстанавливающего олигосахарида, содержащего 1—3- и 1—4-связи. [c.443]

Поэтому для олигосахаридов, в состав которых входят уроновые кислоты, периодатное окисление почти не применяется. Чтобы избежать сверхокисления, уроновые кислоты восстанавливают в нейтральные альдозы или используют некоторые другие приемы, которые находят применение главным образом в химии полисахаридов. [c.444]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

При обработке овальбумина различными протеиназами выделен ряд гликопептидов, который позволил установить последовательность аминокислот вблизи узловой гликопептидной связи С другой стороны, действием проназы получен гликопептид, содержаш,ий только аспарагиновую кислоту и неизменную олигосахаридиую цепь, полная структура которой была выяснена метилированием и периодатным окислением . На основании всех этих данных фрагмент структуры овальбумина вблизи гликопептидной связи может быть изображен следующим образом [c.576]

Периодатное окисление, успешно используе.мое при выяснении строения моносахаридов (стр. 544) и олигосахаридов (стр. 596), было применено также для определения концевых групп в высших полиозах. При окислении амилозы йодной кислотой из ее концевого невосстанавливающего глюкозного остатка образуется 1 моль муравьщгой кислоты, из концевого восстанавливающего остатка — 2 моля муравьиной кислоты при окислении промежуточных звеньев происходит разрыв связи мелсду вторым и третьим атомами углерода каждого глюкозного остатка, но муравьиная кислота не образуется [c.616]

Периодатное окисление в последние годы часто сочетают с бор гид-ридным вбсстановлением (распад по Смиту) [4]. При проведении периодатного окисления, восстановления и гидролиза в гидролизате можно-обнаружить соответствующие полиолы и этим подтвердить место разрыва сахарного кольца, а тем самым и структуру исходного олигосахарида. Так, например, в гидролизате восстановленных продуктов периодатного окисления трисахарида со связями 1- можно открыть глицерин, образующийся из концевого неальдегидного остатка, и тет-рит, из альдегидного остатка. В случае трисахарида со связями 1->-3 не образуется тетрит, но можно открыть пентит из альдегидного звена исходного олигосахарида. Предварительное восстановление полиальдегидов — продуктов периодатного окисления — весьма целесообразно, потому что полиальдегиды обычно дают трудно гидролизующиеся внутренние полуацетали, например [c.19]

Строение этих двух дисахаридов было установлено методом метилирования, периодатного Окисления и другими методами. Поскольку именно фруктоза часто существует в составе олиго-(и поли-) сахаридов в фуранозной форме, можно было предположить, что именно фруктоза связывает два указанных дисахарида в лихнозе. Это предположение было затем подтверждено применением всех методов исследования олигосахаридов. [c.22]

Восстановление полисахарида боргидридом натрия [1] превращает остаток восстанавливающей концевой альдозы в остаток полиола, который при последующем периодатном окислении дает 1 мол. экв. формальдегида в том случае, если углеводная цепь связана с гидроксильными группами при С-2, С-5 или С-6 полиола, или 2 мол. экв. формальдегида,, если в связи участвуют гидроксилы при С-З или С-4 полиола. Метод определения восстанавливающих концевых групп [2] (ср. [3]), включающий восстановление, периодатное окисление и колориметрическое определение формальдегида реакцией с хромотроповой кислотой, был применен к олигосахаридам и полисахаридам. [c.398]

Хотя полиолы уже и раньше применялись для детального изучения строения полисахаридов [9, 10], именно выявление большей по сравнению с обычными гликозидами неустойчивости спиртов типа IV к действию разбавленных кислот при комнатной температуре обеспечило создание нового и более эффективного метода контролируемой деградации полисахаридов [11]. Так, если углеводный остаток в полисахариде был расщеплен перйодатом, а затем восстановлен, то образующийся спиртовой фрагмент, будучи истинным ацеталем, лабилен к действию кислот. Если углеводный остаток, не затронутый при периодатном окислении, связан с расщепленным звеном, то гликозидная связь уцелевшего остатка относительно более устойчива к кислоте. Используя заметное различие в устойчивости истинных ацеталей и гликозидов, можно получать из самых разнообразных полисахаридов гликозиды моно-, ди- и олигосахариды, строение которых проливает свет на детали строения исходных полисахаридов [11—13]. [c.472]

Структуру олигосахарида из ИгГ человека исследовали Кламп и Путнэм [74]. Они обрабатывали ИгГ человека последовательно пепсином и проназой и выделяли образующиеся гликопептиды. При периодатном окислении гликопептидов были получены результаты, сходные с данными Ротфуса и Смита [67]. Кроме того, используя специфические ферменты для гидролиза концевых остатков, Кламп и Путнэм показали, что эти олигосахариды имеют сильно разветвленную структуру и содержат в виде нередуцирующих концевых остатков 3 глюкозамина, 2 фукозы и 1 остаток сиаловой кислоты [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология