Катионы в цеолитах локализация

Свободный объем Плотность каркаса Система каналов Гидратированный цеолит Локализация катионов [c.182]

Локализация Н,0 Дегидратированный цеолит Локализация катионов Влияние дегидратации [c.189]

Рассмотрим теперь расположение катионов Na+ в цеолите NaX по местам их возможной локализации, причем из таких мест выберем ради упрощения только места 5i, и Sm (см. лекцию 2). Катионам Na+, расположенным у мест 5i и 5ц, припишем заряд -Ь1, а нелокализованным катионам Na+, расположенным у мест 5ш, припишем средний заряд - -0,5667, поскольку для выбранного состава цеолита NaX на 6 мест Sni в полости приходится в среднем лишь 3,4 катиона. На основе этой модели цеолита NaX получим далее модель цеолита КХ (заменой всех катионов Na+ на К+) и модель цеолита NaY (соответствующим уменьшением среднего числа катионов Na+ на местах 5ш). В связи с уменьшением числа катионов в решетке NaY для сохранения электронейтральности-ионам кислорода в этом цеолите припишем заряд —0,15. Это лишь грубая оценка, так как при переходе от NaX к NaY, т. е. при уменьшении концентрации алюминий-кислородных тетраэдров в цеолите, возможно заметное локальное увеличение напряженности электростатического поля вблизи катионов из-за более неравномерного распределения зарядов ионов кислорода в кремний- и алюминий-кислородных тетраэдрах. Кроме того, как уже было отмечено, отрицательный заряд на ионах кислорода, ближайших к катиону, возможно, увеличен, а на удаленных от катиона ионах кислорода соответственно уменьшен. Эти эффекты в рассматриваемой модели не учитываются из-за отсутствия надежных сведений о действительном распределении заряда в решетке цеолитов. [c.209]

В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое значение имеют пока только несколько типов. Дело в том, что одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся друг с другом каналов, диффузия по которым затруднена из-за структурных нарушений. Другие — в результате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе и в характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым. Между тем в качестве молекулярного сита можно использовать такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться затронутой. [c.13]

Электростатический потенциал в цеолите NaA. Авторами работ [114, 115] предложены методы расчета электростатического потенциала в цеолите NaA. Величина потенциала в разных центрах локализации катионов согласуется с результатами структурного анализа. Внутри полостей потенциал определяется общим электрическим зарядом алюмосиликатного каркаса. [c.97]

Положение катионов в дегидратированных цеолитах табл. 2.11 — 2.1S). В цеолите типа X при Si/Al = 1 число одновалентных катионов может достигать 96. Поэтому было высказано предположение, что в дегидратированном цеолите существует 48 мест Зщ. Возможность локализации катионов в местах Зщ в дегидратированном цеолите NaX подтверждает тот факт, что при изучении ЭПР-спектров указанного цеолита был обнаружен комплекс Nae [124]. [c.104]

В цеолите aY с отношением 3i/Al = 2 имеется 32 двухвалентных катиона на элементарную ячейку, которые, по-видимому, занимают 16 мест Sj и 16 мест 8ц. На 32 местах Зц локализованы 32 отрицательных заряда, в среднем по одному заряду на место. При локализации на этих местах 16 двухвалентных ионов Са половина мест имеет заряд -[-1 на катионах, а вторая половина мест имеет заряд —1, рассредоточенный на окружающих ионах кислорода. В цеолите СаХ отношение 3i/Al = 1 и элементарная ячейка содержит 48 ионов Са . В этом цеолите катионы [c.104]

Места локализации катионов в цеолите Ь [c.124]

Гидратированный цеолит Размеры окон Локализация катионов Локализация Н2О Дегидратированный цеолит [c.152]

Размер окон Локализация катионов Дегидратированный цеолит [c.173]

Гидратированный цеолит Размеры окон Локализация катионов [c.175]

В другой работе по изучению диффузии стронция и бария в синтетическом цеолите X при всех степенях обмена наблюдалась неоднородность процесса диффузии. Оказалось, что около 80% общего числа обмениваемых ионов бария и всего 65 %i обмениваемых ионов стронция диффундируют с высокими коэффициентами диффузии, а остальные катионы — с низкими, на 4—5 порядков ниже (при комнатной температуре). Теплота активации медленного обмена приблизительно вдвое превышает теплоту активации быстрого обмена. Высказано предположение, что подобный характер диффузии объясняется наличием двух типов мест локализации катионов. При этом предполагается, что катионы занимают места в каналах двух типов, которые отделены друг от друга [70]. [c.596]

Большая полость фожазита (рис. 1-11) имеет значительно больший объем, чем полости в шабазите и цеолите А. Шестнадцать 12-членных колец слишком велики для локализации в них дегидратированных катионов, однако в некоторых гидратированных образцах может быть занято место V вблизи центра кольца. На стенках большой полости катион, может локализоваться с односторонней координацией, например такая локализация возможна на четырех кислородах мостикового 4-членного кольца. Однако рентгеноструктурные данные относительно таких мест локализации весьма сложны и противоречивы, и название место III используется здесь в широком смысле для обозначения всех положений вблизи стенок больших полостей (более подробное описание мест III см. в работах [78—81]). Наконец, индексом IV обозначаются все такие места внутри большой полости, которые слишком удалены от стенок, чтобы непосредственно взаимодействовать с кислородом каркаса [78]. [c.58]

Хуанг [130] исследовал адсорбцию СО на серебряных формах цеолитов X и У. Перед адсорбционными измерениями цеолиты со степенями обмена больше 90% выдерживали в вакууме при 350—400° С, а затем нагревали в кислороде. В спектрах обоих цеолитов наблюдается полоса при 2195 см тогда как в спектре цеолита У, содержащего катионы u(I), эта полоса смещена к 2160 см . В присутствии предадсорбированного аммиака полос, связанных с адсорбцией СО, не обнаруживается. Однако в результате частичного удаления аммиака после вакуумирования при 25° С эта полоса появилась в области 2170 см , после вакуумирования при 110° С — вблизи 2180 см , а после вакуумирования при 380°С она сместилась к 2200 см . Возможно, что окись углерода взаимодействует с катионами путем образования тг-связей. Если присутствие аммиака сдвигает полосу поглощения СО, адсорбированной цеолитом СиУ, на 80 см , то для цеолита AgY величина этого сдвига составляет 25 см . Очевидно, адсорбция аммиака не меняет локализацию ионов серебра в цеолите в такой степени, как это предполагается для медного цеолита. [c.237]

Различные катионные формы цеолитов отличаются одна от другой в основном только размерами входных окон из-за различий размеров катиона и мест его локализации в цеолите. Это приводит [55] к -проявлению ситовых свойств, т. е. заметному отличию в адсорбционной способности (рис. 10). [c.76]

При исследовании состояния ионов лития в цеолите типа А методом ЯМР отсутствие тонкой структуры в спектре объясняется [16] сравнительно малым временем жизни катионов в каждом положении локализации (спектры ЯМР сняты при комнатной температуре). [c.109]

Однако в отличие от катионов натрия содержание кальция в цеолите даже после жесткой термопаровой обработки остается более высоким, чем в матрице. Преимущественная локализация Са + в кристаллической фазе является одним из факторов, обеспечивающих высокую стабильность цеолитсодержащих катализаторов в кальций-декатионированной форме. [c.25]

Касаясь выбора оптимальных условий введения редкоземельных элементов в цеолит, следует сказать, что применение высоких температур (150—225°С), обеспечивающих доступ катионов редкоземельных элементов в труднодоступные места локализации катионов в кристаллической решетке (вероятно. [c.44]

Таким образом, методом ЭПР можно проследить за изменением локализации примесного парамагнитного иона при изменении температурных условий обработки цеолита. Анализ полученных в этой работе результатов показывает, что в синтетическом цеолите типа У происходит смещение ионов в процессе дегидратации из большой полости в гексагональную призму и в малую полость. Место локализации иона Мп + в решетке цеолита определяется количеством оставшейся воды, непосредственно связанной с катионом. [c.136]

Расположение усеченных октаэдров в цеолите А и фожазите показано на рис. 1. Места локализации катионов в дегидратированных фожазитах соответствуют определению мест локализации катионов в цеолитах, предложенному Смитом [1] и общепризнанному в настоящее время [c.8]

В цеолите КаА возможные места локализации катионов расположены в шести-, восьми- и четырехчленных кольцах больших полостей. Катионы, находящиеся в восьмичленных кольцах, регулируют размер пор за счет частичной блокировки входных окон в полости [6]. В структуре фожазита катионы локализуются, по-видимому, в центрах гексагональных призм [c.13]

Группировка I может далее подвергаться гидролизу и дегидратации. В зависимости от жесткости обработки водяным паром и от содержания натрия в исходном цеолите получается последовательный ряд цеолитов с одинаковой структурой (типа фожазита), но с уменьшающимся параметром элементарной ячейки. В этих цеолитах атомы А1 занимают места локализации катионов, а алюминиевые вакансии в каркасе заполняются моле- [c.36]

В более поздних исследованиях [16] было установлено, что влияние катионов, компенсирующих отрицательный заряд цеолитного каркаса, на степень восстановления катионов никеля наиболее значительно при низких температурах восстановления. Ниже 450 °С степень восстановления катионов никеля в присутствии невосстанавливающихся катионов меняется так Са > Na > NH4 > Се . Эта последовательность, по-видимому, совпадает с той, при которой увеличивается возможность локализации этих катионов в гексагональных призмах [16]. Для того чтобы повысить степень восстановления катионов Ni , достаточно ввести в цеолит другой катион, который преимущественно локализуется в гексагональных призмах. [c.124]

Аналогичная точка зрения высказывалась в работах [21—23], однако-авторы их не связывали локализацию протона с каким-либо элементом кристаллической решетки, и поэтому не могли рассчитать их число и предсказать моменты их появления при ионном обмене Na на поливалентные катионы. В тех случаях, когда в цеолите имеются центры sh, но нет еще центров Sil, как, например, в цеолитах типа Y х = 5,0) при значениях а = 0,25 -н -г- 0,50, ОН-группы присоединяются, вероятно, к катионам кальция в мостах Si. Предполагаемый механизм образования центров sa позволяет объяснить промотирующее действие воды на катионные формы цеолитов [24]. [c.142]

При исследовании гидрирования 2-метилбутена-2 на цеолите NaY [61] найдено нелинейное изменение активности катализатора от степени декатионирования (рис. 1.5). Очевидно, зто связано с неоднородностью мест локализации катионов Na в структуре этого цеолита. Известно, что только 70—75% катионов Na находятся в больших полостях цеолита Y, доступных для реагирующих молекул. Остальные 25- 30% катионов располагаются в кубооктаздрах и гексагональных призмах, в которых они недоступны для адсорбированных молекул. Однако при повышенных температурах возможны перемещения катионов из одних мест в другие. [c.18]

ИЗ 56 катионов в элементарной ячейке цеолита Y с соотношением SlOi/AljOs = 5,0). В случае поливалентных катионов Са и La , когда число катионов меньше количества мест их локализации в цеолите, для определения распределения катионов по большим полостям и гексагональным призмам, т.е. по доступным для реагирующих молекул местам и не доступным для них местам в цеолите, применялась методика, в соответствии с которой проводилось декатионирование цеолита при комнатной температуре избытком раствора хлористого аммония и химическим анализом определялось количество катионов, перешедших в раствор, а также оставшихся в цеолите. Для цеолита 0,85 aY оказалось, что 60,9% катионов Са расположены в больших полостях, так как оии легко обмениваются на NHj яри комнатной температуре, а 35% катионов расположены в кубо-октаэдрах и гексагональных призмах. В случае цеолита 0,62 LaY распределение катионов La по большим полостям и гексагональным призмам составляет 69,9 и 25,1% соответственно. [c.59]

Структура гармотома изучалась на образце, содержащем в качестве основного катиона Ва [73]. Ионы Ва + локализуются в местах иересечення каналов и координируются с 6 кислородами решетки и 4 молекулами воды. Локализация катионов в дегидратированном цеолите неизвестна, но можно предполагать, что ионы Ва + должны сместиться в 8-членные кольца. Восемь из 12 молекул воды в элементарной ячейке координируются с ионами Ва- . Дегидратированный гармотом адсорбирует небольшие полярные молекулы (например, аммиак, у которого кинетический диаметр молекулы равен 2,6 К), что хорошо согласуется с имеюш,имися данными о структуре цеолита. [c.79]

Следует отметить разницу в локализации ионов натрия в фожазите места Sj не заняты катионами, в то время как в гидратиро-ваннод цеолите NaX в этих местах находятся 9 ионов Na- -. [c.104]

Алюмосиликатный каркас гмелинита состоит из гексагональных колец, расположенных в параллельных полостях в последовательности ААВВ ААВВ, или из двойных 6-членных колец (единиц ВбК), расположенных в последовательности АВАВ. Как и в шабазите, каркас образуется путем соединения единиц ВбК через наклонные 4-членные кольца [153]. Соотношение между гексагональной АВ-упаковкой единицы В6К в гмелините и кубической АВС-упаковкой в шабазите показано на рис. 2.25. Модель каркаса изображена па рис. 2.62, а объемная модель — на рис. 2.43. Изучение адсорбции газов дегидратированными кристаллами гмелинита показало, что по своим адсорбционным свойствам этот минерал аналогичен шабазиту [154]. Следовательно, свободный размер каналов ограничен диаметром 4 А в результате того, что большие каналы с диаметром 7 А. перекрываются смеш ениями кристаллической решетки [155]. Диффузия происходит главным образом по пересекаюш имся каналам, перпендикулярным оси с. Положение молекул воды и катионов в гидратированном гмелините не вполне точно установлено. В элементарной ячейке гмелинита имеется 2 места локализации катионов внутри гексагональных призм. Вблизи 8-членных колец должны локализоваться 6 одновалентных катионов. Синтетический цеолит 8 имеет структуру гмелинита, но полный анализ его структуры не проведен. [c.120]

Свободный объем Плотность каркаса Система каналов Гидратированный цеолит Размеры окон Локализация Н2О Дегидратированный цеолит Локализацпя катионов Влияние дегидратации Наибольшие адсорбируемые молекулы [c.163]

Цеолит А. В полностью дегидратированном цеолите А заряды катионов недостаточно полно компенсируются. В элементарной ячейке дегидратированного образца цеолита 5 А (рентгеноструктурные данные для порошка) 4 иона Са и 4 иона Ка лежат вблизи центров восьми 6-членных колец (рис. 1-10). Три кислорода типа 0(3) смещены к центру 6-членного кольца и удалены от катиона (Са, Ка—О) на 2,32 А, в то время как расстояние между катионом и тремя другими ионами кислорода 0(2) достигает 2,84 А [50]. Такое тригональное искажение 6-членного кольца при локализации в нем катиона с небольшим радиусом (типа Ка и Са) обнаружено для многих цеолитов. По-видимому, тригональная координация более выгодна, чем гексагональная с большей длиной связи. В правильном 6-членном кольце длина связи оказалась бы равной 2,6 А, т. е. больше, чем обычная величина 2,4 А, характерная для октаэдрической координации ионов Ка и Са. Точно определить места локализации отдельно ионов Ка и отдельно ионов Са достаточно трудно, но Зефф и Шомакер [50] предположили, что Са лежит вблизи плоскости 6-членного кольца, в то время как Ка смещен приблизительно на [c.37]

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580°С образуется красный комплекс. Спектр ЭПР, в котором выявлено 13 пиков, говорит о том, что это комплекс Na . Он сохраняет стабильность до температуры свыше 500°С и обратимо реагирует с кислородом, образуя радикалы OJ. Цеолит NaX окрашивается парами Na в синий цвет, и его спектр ЭПР (в нем 19 пиков) указывает на образование комплекса Nae . Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четьфе иона приходится один избыточный электрон. Второй комплекс образован ионами Na, расположенными в местах III. Спектры ЭПР кислорода О использованы для обнаружения ионов 0 , образующихся из комплексов Na4 в цеолите NaY после восстановления парами Na и У-облучения [182]. [c.84]

Трудно было заранее предположить, что комплексы Сг —N0+ при 200° С окажутся нереакционноспособными по отношению к кислороду, Подобная инертность может указывать на локализацию этих комплексов в содалитовых ячейках цеолита V или в узких каналах морденита. На цеолите с окисленными ионами хрома хемосорбиро-ванных молекул не было обнаружено. При адсорбции N02 на цеолите с восстановленными катионами хрома образуются нитраты и нитрокомплексы. На цеолите Си , медной и водородной формах морденита наблюдаются поверхностные группы N0 . Для появления сигнала иона N0 на Н-мордените этот цеолит необходимо вначале нагреть до температуры выше 450° С, [c.246]

В процессе термообработки кристаллов, наряду с дегидратацией цеолитов и определенной локализацией катионов металлов в структуре, происходят реакции, оказывающие влияние на координационное окружение М" , а также их химическое состояние. Согласно данным ИК-спектроскопии [114], после дегидратации при 150—200° С в вакууме никель в цеолите 35%Ni-NaA существует в форме Ni(0H2) . Если дегидратация проводится при температуре выше 200° С, Ni(0H2) " исчезает без появления в ИК-спектрах полос поглощения, обусловленных ОН-группами. После обработки цеолита при 450° С полосы, обусловленные молекулами HjO, не наблюдаются и никель присутствует в виде NP" . Напротив, дегидратация 35%Ni-NaX уже при 100° С приводит к появлению полос Ni(OH) и Si - ОН, которые образуются в результате диссоциации молекул HjO под действием электростатического поля Ni " " и последующей реакции Н с атомами кислорода Скелета [114]. Кроме того, в спектре наблюдается полоса Ni(0H2) . При 300° С полосы, обусловленные Ni(OH)" и Ni(0H2) , час1ично исчезают и появляется полоса протока, локализованного внутри кубооктаэдра. Предполагается, что эти изменения связаны с дегидроксилированием цеолита, которое протекает по схеме [c.170]

Вместе с тем, изменение структуры цеолита и связанные с этим изменения в местах локализации влияют на способность катионов к восстановлению. Так, степень восстановления никеля в цеолите 0,59 NiNaA была в 1,5 раза выше, чем в 0,59 NiNaY, обработанном в тех же условиях. Это, по-видимому, объясняется тем, что в цеолите типа ионы N1 + в значительной степени локализованы в труднодоступных для восстановителя местах [И], а в цеолите типа А такие участки струк-Т5фы отсутствуют и восстановление никеля облегчается. [c.109]

Значительный интерес представляют образцы, составляющие группу III (образцы 10—14). Активность чистого лаитанового образца со степенью замещения 27% минимальна при максимальном значении наблюдаемой энергии активации. Равные степени дополнительного обмена на Са + и декатионирования приводят к существенно различным результатам. Активность лантан-кальцие-вого образца 11 незначительно отличается от активности лаитанового со степенью обмена 27% как по константе скорости, так и по энергии активации. Здесь следует отметить важный момент, который имеет большое значение при рассмотрении каталитических свойств катионных форм цеолитов. Дело в том, что если катионы Са распределяются преимущественно в местах Si[58], недоступных для молекул реагирующего вещества, то останется ли это место локализации прежним при введении их в цеолит, уже содержащий катионы лантана Из сравнения активности образцов 10 и 11 следует, что дополнительное введение катионов кальция практически не изменяет активности, а лишь несколько увеличивает стабильность катализатора. Следовательно, независимо от порядка введения их в цеолит катионы кальция и лантана расположены в различных участках кристаллографической структуры и, поскольку при такой степени замещения катионы кальция находятся в недоступных местах, они не могут влиять на изменение каталитической активности цеолита, хотя существенно стабилизируют его структуру. Это подтверждается и сравнением активности образцов 5 и И. Оба образца имеют одинаковую суммарную степень замещения, и хотя стабильная активность у них не очень отличается друг от друга, первоначальная же активность у первого в 3 раза больше, чем [c.55]

Наличие катионов в полостях цеолитов, являюш,ихся адсорбционными центрами для адсорбции молекул с неравномерным распределением электронной плотности, представляет наиболее характерную особенность цеолитов как микропористых адсорбентов. Обязанные этим центрам более сильные по сравнению с дисперсионными адсорбционные взаимодействия приводят к более крутым, чем для активных углей, изотермам адсорбции в начальных областях равновесных давлений. Например, для цеолита NaX (ЗЮг Al20g=2.96) число локализованных в шестичленных окнах кубооктаэдров Na" составляет 2.4 ммоль/г и нелокализо-ванных 2.3 ммоль/г из расчета на полностью дегидратированный цеолит. В настоящее время еще неясно, могут ли быть нелокализованные в больших полостях катионы адсорбционными центрами, т. е. центрами локализации адсорбируемых молекул. Поэтому число активных центров в рассматриваемом цеолите NaX составляет не менее 2.4 ммоль/г. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология