Параметры расщепления кристаллического поля

А — параметр расщепления кристаллического поля [c.8]

Если расстояние между МО /г и е1 мало (т. е. мал параметр расщепления кристаллического поля А), то всего на шести орбиталях a g+eg+tu, трех МО /2 и двух МО eg можно разместить от 12 до 22 электронов. В этом случае становится возможным существование комплексов, не подчиняющихся правилу 18 электронов. [c.223]

Параметр расщепления кристаллическим полем [c.415]

Параметр расщепления кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов составляет примерно 40—50% от величины До для аналогичных октаэдрических комплексов. Это значение неожиданно оказалось очень близким к теоретическому, значению, полученному на основании чисто электростатической теории кристаллического поля Af == дДо- [c.417]

Этот анализ может дать информацию об орбитальной волновой функции основного состояния иона Fe " в данном соединении. Так, в случае трех последних соединений, приведенных в табл. 3.3, для получения согласия с экспериментом необходимо принять, что орбиталь основного состояния образована ( х2-у2 + ай г)-, а не жи Волновой функцией (рис. 3.8). Оценка основных состояний ионов Fe " и параметров расщепления кристаллическим полем обычно соответствует оценке параметров, полученных другими методами. [c.146]

Для октаэдрического комплекса разность энергий между йу и е-орбита-лями принимается равной 10 Од (параметр расщепления кристаллического поля), где Од — — заряд анионов, г — расстояние между иона- [c.51]

Dq — параметр расщепления кристаллического поля, равный [c.60]

Пренебрежение возбужденными атомными состояниями. Во всех вычислениях, которые проводились в гл. 11 и 12, рассматривалось расщепление кристаллическим полем только основного атомного состояния (например, для ионов 2>(Р). Однако расщепление кристаллическим полем возбужденных атомных состояний в ряде случаев может привести к тому, что некоторые состояния окажутся расположенными достаточно близко к основному. Близкое расположение уровней увеличивает примесь возбужденного состояния к основному через оператор спин-орбитального взаимодействия. Хотя этот тип взаимодействия часто не имеет большого значения при вычислении -факторов и параметров расщепления в нулевом поле, все же они очень важны при анализе оптического спектра ионов переходных металлов (см., например, рис. 11-9). [c.370]

С введением основного параметра теории кристаллического поля А уровни энергии после расщепления (IV. 13) удобнее переписать следующим образом [c.76]

А, а меньше единицы. Из формулы видно, что сила кристаллического поля, измеряемая величиной ЮОд (называемая параметром расщепления), зависит от свойств адденда и центрального атома, причем для двухвалентных ионов величина параметра расщепления меньше, чем для трехвалентных. Обычно, А лежит в пределах 1—4 эв. [c.258]

Как теория кристаллического поля объясняет образование высоко- и низкоспиновых комплексов При каком соотношении энергии параметра расщепления и повышения энергии системы за счет нарушения правила Гунда в пределах всего -подуровня образуются те и другие [c.142]

Что называют энергией стабилизации кристаллическим полем лигандов ( скп) Какая формула определяет ее как долю параметра расщепления в случае октаэдрических комплексов [c.142]

Используя приведенные ниже типичные значения параметров кристаллического поля для плоскоквадратных комплексов, определите орбитальную заселенность в таких комплексах с конфигурациями металла от d до d , а также число иеспаренных электронов в каждом случае. Параметры, характеризующие расщепление Д, л 26 500 см >, Д2 4300 см- , Дз 7100 см энергия спаривания у 4500 см-i. [c.325]

Величину Од (иногда Д=1009) обычно называют параметром расщепления. Для октаэдрического комплекса теория кристаллического поля приводит к выражению Г)д = др , где — эффективный заряд лиганда, а [c.328]

Как уже было замечено, величина А для данного комплекса зависит от напряженности электростатического поля, обусловленного лигандами. Такими свойствами лигандов, которые влияют на величину А , являются размер, заряд, постоянный дипольный момент Х() и поляризуемость а. Последняя обусловливает возникновение индуцированного дипольного момента д, , поскольку к1 = Еа, где Е — напряженность поля, создаваемого центральным атомом. Полный дипольный момент равен р, = о + -1- Л . Конечно, сила о-связывания, а также возможная дополнительная сила л-связывания лигандов будут влиять на величину А,,, но эти факторы нельзя принимать в расчет в рамках теории кристаллического поля. Влияние этих факторов на параметр расщепления будет учтено в теории молекулярных орбиталей. [c.415]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Расчеты по методу кристаллического поля [72] показали, что ни й — р-,ня (I — /-смешение не может объяснить происхождения оптической активности однако учет тригонального расщепления энергетических уровней приводит к появлению результирующей вращательной силы. Во всех теоретических моделях оптической активности при увеличении параметров тригонального расщепления (обозначаемых далее К) оптическая активность возрастает. [c.180]

Параметры расщепления в нулевом поле для триплетного экситона в антрацене равны >1кс=—0,0058 см и /пс=0,0327 см ". Низкое значение П может ввести в заблуждение, поскольку (при таком выборе кристаллических осей) Е>П. Установив направляющие косинусы осей молекул антрацена относительно кристаллических осей [306], покажите, что индивидуальные молекулы антрацена характеризуются параметрами >//гс=0,0688 см- и //гс=-0,0081 см- [255]. [c.275]

СОСТОЯНИЯ часто расположены достаточно близко к основному состоянию, чтобы оказывать значительное влияние как на -факторы, так и на параметры расщепления в нулевом магнитном поле В я Е. Кроме того, в ряде случаев для некоторых конфигураций увеличение напряженности кристаллического поля ведет к понижению уровня энергии по крайней мере одного из возбужденных состояний в гораздо большей степени, чем энергии исходного основного состояния (рис. 11-8, а). Следовательно, при напряженности кристаллического поля выше [c.307]

Анализируя влияние различных лигандов на взаимное положение Mgg-, T2g- g-термов в комплексах хрома и на наблюдаемую при этом люминесценцию, Шлэфер с сотрудниками [377] предложили эмпирическое правило, согласно которому с ростом параметра расщепления кристаллическим полем Д (в данном случае— частоты перехода M2g-> T 2g), т. е. с перемещением лиГанда вправо в спектрохимическом ряду, убывает вероятность флюоресценции и растет вероятность фосфоресценции. Это можно иллюстрировать следующим полученным в работе [377] рядом (знаки < [c.268]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. 11.2. Энергия дестабилизации Ео при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае— притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести расщепленных уровней (относительно которого отсчитывается расщепление) остается неопределенным. Легко показать, что он совпадает с положением терма центрального иона в поле заряда лигандов, распределенного сферически симметрично. Вполне определены здесь лишь относительные положения уровней T2g и Eg, энергетическое расстояние между которыми А называется параметром расщепления кристаллическим полем. [c.38]

Или в обозначениях через параметр расщепления кристаллическим полем А по (VIII. 46) [c.237]

Тетраэдрическая координация. Для тетраэдрической координации, показанной на рнс. 6.16, стабильными по отношению к средней энергии /-орбиталей являются орбитали dxi-y-m а нестабильными — х(/, dxz и dyz. Эти группы соответственно обозначаются е и /г. Параметр расщепления кристаллического поля обозначается At (он составляет примерно Vg До для тех же самых лигандов, удаленных друг от друга на те же расстояния). Таким образом, /2-орбитали нестабильны, поскольку их энергия иа Vs At превышает среднюю энергию -орбиталей, а е-орбитали стабильны, так как их энергия на 7б Ai ниже средней энергии (см. рис. 6.17). Как и для октаэдрической координации, возможны высокоспиновое и низкоспиновое состояния, но в минералах земной коры низко-спиновое состояние отсутствует. Приблизительные значения FSE, измеренные в долях At, для высокоспиновых состояний приведены в табл. 6.10. п [c.147]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Так как тетраэдрическая конфигурация образуется только четырьмя лигандами, а октаэдрическая — шестью, то расщепление кристаллическим полем Для тетраэдрических комплексов заметно слабее, чем для октаэдрических с такими же лигандами. Параметр расщепления Одт для тетраэдрического комплекса может быгь оценен в теории кристаллического поля и составляет 9 параметра расщепления октаэдрического комплекса Одо с те- [c.329]

В полях более низкой симметрии, как видно из рисунка, вырождение почти полностью может сниматься. Изменение энергии уровней под влиянием внешнего поля (кристаллического) можно охарактеризовать количественно. Очевидно, чем сильнее поле шести октаэдрически расположенных аддендов, тем больше различие между (1 - и е - уровнями. Таким образом разность энергий расщепленных уровней одного терма (в случае -кон-ф,игурации, Д2-тер,ма) характеризует силу кристаллического поля обозначается А или 10 Од и называется параметром расщепления. Удается рассчитать в единицах А относительную энергию расщепленных уровней. Количественная характеристика [c.254]

В гл. XIV упоминалось, что сила кристаллического поля характеризуется величиной Д, называемой параметром расщепления. Различные по природе адденды создают кристаллическое поле, характеризующееся разной величиной Д. Положение же полосы поглощения зависит от параметра Д. Таким образом, при сравнении спектров поглощения комплексов, содержащих следующие адденды 1-, Вг-, С1-, ОН , р-, Н2О, N03-, 5H5N, МНз, Еп, ЫО г, оказывается, что максимум полосы поглощения первого типа смещается в коротковолновую область при переходе от аддендов правой части ряда к аддендам левой части. Иллюстрацией этого служат рис. 59 и 60. Приведенный ряд (гипсохромный) справедлив для многих комплексов Си (II), Со (III), Сг (III) и N1 (II). Однако часто имеет место отклонение от этого ряда. [c.312]

Таким образом, все выводы, полученные в теории кристаллического поля на основе параметра расщепления и ЭСКП, остаются в силе и в теории поля лигандов. Вместе с тем как метод МО ЛКАО теория поля лигандов более общая и имеет несомненные преимущества. Она объяснила образование связи не только в комплексах ионогенного типа, но и в таких координационных соединениях, как карбонилы металлов, сэндвичевых и др. [c.123]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие незанятых в сг-связях я-орбиталей лигандов и несвязывающих 2 -орбиталей комплекса ведет к росту параметра расщепления А. Расчет показывает, что такое я-связывание становится эффективным, если энергия р-орбиталей лигандов расположена выше 2г-уровней. Часто эффективное я-связывание настолько увеличивает А, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет л-связывания, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.172]

С 3 /-оболочки металла перейдут тогда на несвязывающие и разрыхляющие -орбитали (это не значит, что можно различить электроны лиганда и металла, а есть просто удобный спо соб описания). Поэтому ситуация эквивалентна модели поля лигандов или кристаллического поля при условии, что расщепление отождествлено с параметром Д. [c.278]

В Пределе сильного поля последовательность энергий определяется конфигурацией и спиновой мультиплетностью в рамках данной конфигурации. Энергетическую последовательность различных состояний (термов) в рамках одной конфигурации и мультиплетность нельзя установить без проведения конкретных расчетов энергий этих состояний. В случаях, промежуточных между пределами слабого и сильного поля, последовательность уровней зависит от соотношения между расщеплением в кристаллическом поле и энергией межэлектронного отталкивания. Подробные диаграммы энергетических уровней (в зависимости от значений параметров) для всех возможных заселенностей -уровня опубликованы в работах Оргела, Танабе и [c.324]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Спектры растворов в Li l—K l при 400°, в которых, по предположению, доминируют ионы Ti le". содержат два максимума приблизительно при 10 000 и 13 000 см- с молярным коэффициентом погашения несколько меньше 5 и силой осциллятора, близкой к 104 Эти полосы были приписаны переходам на уровни энергии, образованные вследствие тетрагонального расщепления возбужденного состояния октаэдрического комплекса Tzg. Усреднение энергии обеих полос дало для параметра расщепления кубического кристаллического поля Dq значение около 1150 см К Такое же расщепление возбужденного состояния найдено и для гексаакво-Ti (III) [59] и объясняется эффектом Яна — Теллера [42, 60]. [c.339]

Хорошо известный спектр гексаакво-Ы1(И)-иона в разбавленных водных растворах показан на рис. 7, б. В нижней части рисунка приведена диаграмма уровней энергии триплетного состояния, включающая спин-орбитальную тонкую структуру, при значениях параметра расщепления кубического кристаллического поля Dq = —850 см что соответствует спектру гексаакво-Ni(II)-HOHa. Уровни энергии получены из диаграммы уровней энергии октаэдрического Ni(II), приводимой Лиром и Бальхаузеном [37]. Уровень Tig(F) заметно спин-орбитально расщеплен Лир и Бальхаузен приписали раздвоенность пика вблизи 15000 см этому расщеплению . [c.348]

Некоторые свойства ионных кристаллов — соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в. рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление Зй-уровня иона металла. Теорик> поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического-поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично-заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

В редкоземельных ионах с четным числом электронов кристаллическое поле с симметрией зv или Сзн расщепляет каждое состояние / на синглеты и дублеты. Можно было бы ожидать, что расщепление, связанное с эффектом Яна—Теллера, будет снимать остаточные вырождения. Однако такие расщепления обычно малы, и поэтому можно продолжать считать, что симметрия системы все еще Сз или зv Влияние магнитного поля на некрамерсовы дублеты в первом приближении сводится к расщеплению уровней, если поле направлено вдоль оси симметрии. Если поле лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси, то расщепления не наблюдается. Можно считать, что у этой системы 5 = 1, а величина отрицательного параметра расщепления в нулевом поле (О) настолько велика, что заселены только состояния, соответствующие 1). Кроме того, существует небольшой дополнительный фактор расщепления, приписываемый кристаллическим дефектам. Их влияние учитывается [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология