Ароматические углеводороды механизм хлорирования

В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по электрофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так [c.134]

В промышленности широко используется хлорирование ароматических соединений. Катализаторами хлорирования ароматических углеводородов в ядро являются апротонные кислоты. Механизм реакции электрофильный и может быть представлен схемой [c.460]

Галогенирование ароматических углеводородов. Хлорирование и бромирование протекает по механизму электрофильного замещения нЗарои- Катализаторами являются кислоты Льюиса, чаще всего галогениды железа и алюминия. Например, хлорирование бензола может быть представлено следующей схемой [c.85]

Другая точка зрения на механизм хлорирования ароматических углеводородов основывается да том, что начальной стадией является переход молекулы хлора в возбужденное состояние нрй поглощении кванта спета V [c.314]

Реакция напоминает хлорирование метана, но протекает быстрее вследствие активирующего влияния фенильной группы. Ароматические углеводороды с другими алкильными боковыми цепями (исключая третичный бутил) реагируют аналогично. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму, что следует из того факта, что хлорированию боковой цепи способствует проведение процесса в газовой фазе при 400—600 °С, а также из наблюдения, что Ы-бромсукцинимид взаимодействует с толуолом в присутствии перекиси бензоила, образуя бромистый бензил с выходом 64%. В отсутствие перекиси основным направлением реакции является замещение в пара-положение ядра. Караш (1939) нашел, что хлор вступает в боковую цепь также под действием хлористого сульфурила в присутствии перекисей, например [c.316]

В жирно-ароматических углеводородах хлорирование жирной цепи протекает обычно по цепному механизму с образованием свободных радикалов и атомов хлора, причем наиболее реакционноспособны атомы водорода в а-положении жирной цепи по-видимому, такое направление реакции также обусловлено тем, что при отрыве водорода в а-положении образуется устойчивый свободный радикал— бензил. Интересно, однако, отметить, что при хлорировании смеси толуола и циклогексана в жидкой фазе при 80°С последний хлорируется в 11,2 раза быстрее, чем толуол [35]. Такая закономерность имеется лишь для углеводородов. Так, как показал Д. В. Тищенко, при хлорировании монохлоридов до дихлоридов хлор оказывает большое влияние на порядок замещения водорода вторым атомом хлора [31]. В табл. 91 приведены данные о хлорировании монохлор-производных бутана до дихлорпроизводных, из которых следует, что хлорирование протекает с наибольшей скоростью у вторичных углеродных атомов, причем наличие хлора в соседнем положении снижает скорость реакции. Возможно, что это обусловливается индуктивным влиянием хлора, в результате которого уменьшается эффект сопряжения соответствующих С—Н-связей [35, 36]. [c.873]

В жирно-ароматических углеводородах хлорирование жирной цепи протекает обычно по цепному механизму с образованием сво- [c.753]

Реакция хлора с ароматическими углеводородами под действием ионизирующих излучений проходит по двум путям — присоединение и замещение. Хлорирование бензола происходит только по механизму присоединения. Конечными продуктами присоединения является смесь а-, Р- и у-изомеров гексахлорциклогексана, выход которых составляет 4 10 молекул на 100 эв [170]. Изыскивались условия повышения выхода у-изомера, наиболее эффективного инсектицида из смеси изомеров [1711. В отличие от фотохимического хлорирования радиационное может протекать и при очень низких температурах в твердой фазе, где процесс хлорирования идет по ионному механизму [171]. [c.362]

Наиболее крупномасштабными промышленными фотохимическими процессами являются хлорирование и сульфохлорирование алифатических и ароматических углеводородов, сульфоокисление высших алканов, присоединение хлора к бензолу, присоединение сероводорода к алкенам и нитрозирование циклогексана, протекающие по радикальным и цепным механизмам. [c.345]

Особенности реакций заместительного хлорирования алкилароматических углеводородов в ядро в присутствии катализаторов хорошо согласуются с общепринятым механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.14]

Хлорирование (бромирование) ароматических углеводородов протекает по ионному механизму с участием галоген-катиопа [c.390]

Ароматические углеводороды хлорируются по радикальноцепному механизму термически или фотохимически в отсутствие катализаторов ионных реакций (Fe lg, AI I3 и др.). Металлическая поверхность реактора также может способствовать протеканию реакций хлорирования по ионному механизму. [c.300]

Механизм действия переносчиков галоида зависит повидимому от образования продукта присоединения галоида, который в условиях галоидирования освобождается затем в более активном, чем раньше, состоянии. Этот взгляд подкрепляется тем1 фактом, что ароматические углеводороды могут быть хлорированы в ядре с помощью таких соединений, как иодистый моно- и трихлорид, хлорное железо, пятихлористая сурьма и пятихлористый молибден, даже в отсутствии свободного хлора. Повидимому функцией хлора в этом процессе является по>-стоянная регенерация соединения, которое и производит самое хлорирование. [c.820]

Инициированное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, протекающее с замещением атомов водорода в боковой цепи (алкильной группе), является цепным процессом и развивается по радикально-цепному механизму. Из других возможных направлений радикально-цепной реакции хлорирования алкилароматических углеводородов могут иметь место замещение в ядро и присоединение хлора по двойным связям ароматического ядра. Указанные направления в какой-то степени конкурируют друг с другом, но преобладает всегда замещение в боковую цепь. Это замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола, например, можно осуществлять уже при 100-110 °С в отсутствие освещения или инициаторов. [c.16]

Механизм заместительного хлорирования ароматических углеводородов обменяют также предварительным образованием комплекса С1 — С1-РеС1з, в котором один из атомов хлора приобретает высокую электрофильность. Оба механизма не противоречат данным кинетики. [c.442]

Электроокислительному сочетанию ароматических углеводородов благоприятствует проведение реакции в среде с низкой нуклеофильностью, такой, как дихлорметан или нитрометан. Сообщается, что анодный предел для дихлорметана на платиновом электроде равен +1,8 В относительно нас. к, э., а для нитрометана составляет +3 В относительно Ag/Ag " [91]. Дихлорметан обладает низкой электропроводностью, поэтому необходимо использовать неразделенную ячейку. В таких средах было исследовано анодное окисление ряда полиметилбензолов [92—95]. При этом со средними выходами образуются два типа продуктов. Диарилы получаются либо путем сочетания кати-он-радикалов, либо в результате нуклеофильной атаки нейтральной молекулы на катион-радикал [реакция (4-23)]. Дифе-нилметаны генерируются в электрофильной реакции между катионом, образующимся по механизму ЕСЕ [85], и исходным соединением [реакция (4-24)]. Применение сильных кислот, например трифторуксусной, в смеси с дихлорметаном предотвращает образование хлорированных продуктов [95]. Выход производных дифенилметана, получающихся при окислении ду-рола, также существенно улучшается в присутствии кислот. Анодное окисление мезитилена проводилось в ацетонитриле [96], и димезитил был выделен с выходом 49%, Это, однако, исключительный случай. Обычно метилбензолы в ацетонитриле подвергаются ацетамидированию (см. разд. 6,1.1), [c.165]

В литературе уже давно известны факты, показывающие, что при полимеризации, протекающей в инертном растворителе, наблюдаемое падение степени полимеризации не может быть механически объяснено реакцией передачи цепи. Так, согласно исследованиям Брейтенбаха [149], полимер, образующийся в системе стирол (0,1 моль1л) —хлорбензол при 153°, не содержит хлора. По более поздним исследованиям, которые проводили в хлорированных ароматических углеводородах при 140°, содержание хлора в полимере было гораздо меньшим, чем следовало ожидать согласно механизму передачи цепи. Отсюда Брейтенбах вывел заключение, что уменьшение молекулярного веса в этих растворителях является не следствием передачи цепи, а, наверно, следствием чистого эффекта разбавления . Согласно аналогичным исследованиям Майо [134], среди продуктов, образующихся в системе стирол—бромбензол при 156°, ни низкомолекулярные, ни высокомолекулярные продукты не содержали брома (максимальное значение s/m= 176). Несмотря на это, Майо все-таки объясняет эти результаты ре- [c.108]

Метаболизм хлорированных ароматических углеводородов во внешней среде и различных биологических средах протекает по восстановительному и дегидрохлоридному механизмам [63]. Общепризнан ряд возможных путей метаболизма ДДТ в живых организмах [ПО] окисление до ДДА (дихлордифенилуксусная кислота) дегидрохлорирование до ДДЕ восстановительное дехлорирование до ДДД. [c.89]

Ровил или тергаль часто окрашивают при помощи так называемых переносчиков. Механизм этого процесса еще не выяснен. Возможно, эти вещества вызывают набухание волокон и таким образом способствуют крашению. При крашении ровила в качестве переносчиков применяют эфиры , эмульгированные оксиэтилированными кислотами или жирными спиртами, или хлорированные ароматические углеводороды, эмульгированные с помощью оксиэтилированного жирного спирта . [c.318]

Кинетика и механизм реакций замещения галоидами ароматических углеводородов. 16. Скорость и продукты хлорирования дифенила и некоторых тре/п-бутилзамещенных дифенилов в уксусной кислоте. [c.31]

До сих пор рассматривались реакции по ароматическому кольцу в полимерах, например в полистироле, или по уже находящимся в макромолекулах полимеров функциональным группам. При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. При хлорировании и сульфохлорировании полиолефинов наряду с основной реакцией, механизм которой не отличается от механизма реакции парафиновых углеводородов, протекают и побочные процессы деструкции и структурирования,, что обусловлено их радикально-цепной природой [123]. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования или сульфохлорирования проводят в растворе или суспензии. Эти реакции подробно изучены [ 124] структурный и термодинамический аспекты хлорирования полиэтилена рассмотрены в [125], хлорирование полиэтилена в суспензии в воде или в СС14 —в [126]. [c.132]

Вместе с тем замещение в ароматическом ядре по свободно-радикальному механизму проходит с трудом и наблюдается лишь при высоких температурах (400-600 °С). Это хорошо коррелируется с величиной энергии активации, которая изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и в случае термического замещения разных атомов водорода для связей Аг—Н, К—Н, АгСНг—Н составляет соответственно 167,6, X 125,7 и х83,8 кДж/моль. Поэтому при термическом хлорировании алкилароматических углеводородов, например толуола, с повышением температуры ускоряется реакция замещения в ядро, однако до 400 °С хлорирование в боковую цепь, как правило, преобладает перед хлорированием в ядро. [c.16]

Процесс хлорирования алкилароматических углеводородов с введением хлора в боковую цепь резко отличается от каталитического хлорирования ароматического ядра. Значение отдельных факторов для взаимодействия галогена с алкилбензолом, впервые установлено Ф. Ф. Бельштейном на примере толуола. Закономерности, выявленные в этой работе, а также во всех последующих исследованиях, указывают на то, что реакция замещения водорода в боковой цепи на хлор имеет цепной характер, развивается по радикально-цепному механизму и инициатором этой реакции является атом хлора. [c.25]