Ион иода нуклеофильная реакционная способность

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

С алкилгалогенидами образуется смесь продуктов [80] в соответствии с возрастанием нуклеофильной реакционной способности фосфинов при увеличении числа алкильных заместителей (см. стр. 160). При более низких температурах под действием иоди- [c.51]

Изучение скорости реакций позволяет заключить, что лиганды, оказывающие сильное транс-влияние (разд. 8 гл. IV), быстро присоединяются к комплексам платины (И). Такие группы, как фосфины, S N и I , быстро реагируют с комплексами Pt(Il) амины, Вг , С1"-реагируют со средней скоростью вода и ОН" реагируют медленно. Это свойство отражает частично нуклеофильность (притяжение к положительно заряженному центру) этих групп и показывает, что ОН" — плохой нуклеофильный реагент, по крайней мере в отношении платины(П). Надо отметить, однако, что порядок реакционной способности явно не является указателем только на притяжение лигандов к положительно заряженному центру. Если бы это было так, то С1" реагировал бы быстрее, чем более крупные по объему анионы Вг" и 1 . Наблюдаемый порядок реакционной способности можно объяснить легкостью, с которой внедряющийся лиганд может отдать свои электроны Pt(II). Иод-ион легче отдает электроны, чем С1". Установлено хорошее соответствие между реакционной способностью внедряющейся группы и ее окислительным потенциалом. Вообще чем легче окисляется группа, тем быстрее реагирует она с комплексами платины(П). [c.180]

Расщепление простых эфиров служит примером практического приложения такого рода зависимостей реакционной способности. Для осуществления нуклеофильного расщепления связей С—О необходимы кислые условия. Самым лучшим реагентом для нуклеофильного расщепления простых эфиров служит иодистый водород, поскольку ион иода — это наиболее реакционно-способный нуклеофил из тех, которые могут существовать в сильнокислых растворах. Однако серная кислота очень быстро расщепляет третичные эфиры, так как они реагируют по механизму [c.246]

Таким образом, нами установлено, что величины химических сдвигов протонов метильной группы, находящейся при атоме фосфора, могут служить удобным критерием как электрофильной, так и нуклеофильной реакционной способности некоторых фосфорорганических соединений. В растворах солей квазифосфония бром- и иод-анионы образуют водородные связи с протонами метильной группы, связанной с фосфором, но не образуют с ним ковалентных связей. Величины бснз У производных метилфосфоновой и метилтионофосфоновой кислот определяются аддитивными вкладами заместителей при фосфоре. [c.267]

Приведенные в задаче (см. условия) примеры относятся к реакциям нуклеофильного замещения галоида в иодистом метиле, которые протекают согласно механизмам SNi и 5]ч2 ооответст-венно. В первом случае ион серебра, координируясь по атому иода, генерирует карбоний-катион СН , который (будет реагировать с мезомерным анионом по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Во втором случае мезомерный анион будет атаковать имеющий дефицит электронной плотности атом углерода в иодистом метиле тем атомом, который обладает большей нуклеофильной реакционной способностью, т. е. атомом азота [c.255]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Промышленные методы получения оловоорганических галогенидов основаны на реакциях перераспределения для получения моно- и дигалогенидов в лабораторном масштабе более удобны методы, основанные на расщеплеЕгии связей Sn—С галогенами (схемы 138, 139 Х = С1, Вг, I), Активность галогенов в этих реакциях уменьшается в ряду С1>Вг>1 на практике эти реакции применяют для получения бромидов и иодидов. Реакция с бромом обычно проводится в растворе при температурах от О до —50 °С путем постепенного прибавления разбавленного раствора брома. Аналогичная реакция с иодом медленно протекает при температуре кипения растворителя, например хлороформа. Обобщения относительно сравнительной реакционной способности органических групп к отщеплению под действием галогенов следует делать с осторожностью, поскольку не все эти реакции протекают по одному механизму однако легкость отщепления обычно уменьшается в ряду фенил > бензил > винил > алкил. В общем случае отщепление органических групп от олова действием галогенов следует рассматривать как элсктрофильную атаку на связанный с оловом углеродный атом, сопровождающуюся нуклеофильным содействием со стороны растворителя или избытка реагента. Расщепление [c.184]

Фосфат-ион катализирует гидролиз -нитрофенилацетата, сложных эфиров тиохолина, Ы-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к -нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6. [c.163]

Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [56] проходят обычным образом. Реакционная способность атомов хлора, расположенных в а- и у-положениях относительно атома азота, существенно выше, чем реакционная способность хлора в хлорбензоле, аналогично тому, как это наблюдается в случае пиридина. В некоторых случаях активация настолько велика, что активность атома хлора в таких реакциях превосходит активность атома брома (но не иода), хотя обычно наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей [57]. В приведенных ниже примерах реакционная способностость атома хлора в положении 4 выше активности атома брома, хотя для достижения высокой степени селективности необходим тщательный подбор реагентов. Для реакций, катализируемых палладием, сохраняется тот же порядок реакционной способности атомов галогена в пиримидине (4>2), как и в случае реакций нуклеофильного замещения [58]. [c.267]

Для успешного протекания реакции нуклеофильного замещения необхода1мо, чтобы уходящая группа была стабильным анионом с де-локализованным зарядом, т. е. анионом сильной кислоты (см. 5.1). Применительно к гидролизу бромэтана это условие выполняется, бромид-ион — хорошая уходящая группа, устойчивый анион. Среди гало-генид-ионов наиболее стабильны иодид- и бромид-ионы, поэтому они являются хорошими уходящими группами. Гидролиз и другие реакции нуклеофильного замещения иод- и бромпроизводных протекают достаточно легко, реакционная способность хлорпроизводных ниже. Хорошими уходящими группами считаются анионы серной кислоты и ее эфиров, а также анионы сульфоновых кислот. В биохимических реакциях нуклеофильного замещения в качестве уходящих групп часто выступают различные производные фосфорной кислоты. [c.143]

ФИНКЕЛЬШТЕЙНА РЕАКЦИЯ - замена хлора или брома в органич. соединениях иодом при действии иодидов металлов. Легче всего в Ф. р. вступают соединения, в к-рых хлор или бром замещают подвижный атом водорода а-галогенозамещенные кетоны и карбоновые к-ты, аллил- и бензилгалогениды. Алкилгалогениды реагируют труднее, причем первичные галогениды более реакционноснособны, чем вторичные и особенно третичные. Обмен галогена в ароматич. кольце возможен лишь при наличии электроноакцеи-торного заместителя, напр, нитрогруины (исключение составляют галогенопроизводные пиридина). Ф. р. используют для синтеза обладающих большей реакционной способностью иодпропзводных из хлор- II бром-производных, а также в тех случаях, когда непосредственное иодирование невозможно или протекает сложнее, чем хлорирование или бромирование. По механизму Ф. р. представляет нуклеофильное замещение [c.223]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Так как на циклических кривых тг-бром- и ге-хлорнитробензола в атмосфере азота не наблюдалось волн окисления галогепид-ионов, то образующиеся анион-радикалы типа [АгХ], вероятно, достаточно устойчивы, т. е. реакция [АгХ ] —> Аг - X не происходит во время съемки кривых. В присутствии кислорода появляется волна окисления. Эти результаты согласуются с предположением о нуклеофильной атаке па субстрат, т. е. подтверждают первую схему механизма электродной реакции. В присутствии иод-, о-бром- и о-хлорнитробензола волна окисления галоге-нид-иона появляется даже в атмосфере азота, т. е. промежуточные анион-радикалы АгХ менее устойчивы, чем в предыдущем случае, и в некоторой степени имеет место конкурирующий перенос электрона, хотя вклад его, судя по анализу продуктов реакции, невелик (должны образоваться продукты, обусловленные присутствием радикала Аг — нитробензол и динитробифенилы). Лунд и сотр. [7] показали, что различие в реакционной способности электрогенерированного супероксид-иона зависит от природы атома [c.101]

Трихлорсилан при 25° не иодируется ни в хлороформе, ни в четыреххлористом углероде . Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи 81 — Ив приведенном выше ряду является следствием полярного (индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Дипса и Иборна, играет подчиненную роль — основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. Дине и Иборн [553, 554] полагают, что реакция иодирования определяется стадией электрофильной атаки частицы Л4 на атом водорода связи 81 — И при этом молекула иода осуществляет слабую координацию с кремнием (нуклеофильная атака). По мнению Динса и Иборна, эта реакция четвертого порядка протекает по следующей схеме [c.471]