Металлорганические радикалы

На рис. 8 схематически представлена полимеризация по механизму связанного иона-радикала. Атом металла с непарным электроном находится па поверхности в результате илп восстановления соединения активного металла катализатора до соответствующей валентности или гомолитического расщепления металлорганической связи. К атому металла нечетной валентности присоединяется молекула олефина, образуя связанный ион-радикал. Возбужденный конец связанного иона-радикала соединяется со смежной молекулой олефина, адсорбированной на поверхности. Это ведет к образованию большего металлорганического радикала, связанного с металлом нечетной валентности. [c.300]

Другим способом синтеза бифункциональных металлорганических катализаторов является взаимодействие щелочных металлов с некоторыми ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил, терфенил и т.- п.), а также с некоторыми ароматическими производными этилена (стильбен, 1,1-дифенил-этилен, трифенилэтилен и т. д.). Реакция протекает обычно в полярных растворителях через стадию образования ион-радикала [3, с. 365] [c.413]

Скорость термического распада возрастает при переходе от лития к натрию и калию, а также при использовании более полярных растворителей, которые могут быть расположены в следующий ряд по возрастанию активности к термическому распаду металлорганических соединений [14] алифатические С ароматические < эфирного типа. Скорость термического распада зависит также от природы радикала металлорганического соединения [15]. Так, для полимерных металлорганических соединений практически [c.417]

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофе-нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. Ы-Заме-щенные п-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим восстановлением образующихся шиффовых оснований водородом в присутствии никелевого катализатора, взаимодействием м-нитро-, п-нитрозо- и п-азофенолов с различными алифатическими альдегидами и кетонами иод давлением водорода в присутствии металлорганических катализаторов, а также алкилированием /г-аминофенола алкилбромидами, когда получаются Ы,Ы-диалкил-п-аминофенолы [3, с. 151] [c.25]

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

Называя металлорганические соединения, к названию радикала прибавляют в качестве окончания название металла [c.12]

Двухвалентные и многовалентные металлы могут давать два вида металлорганических соединений—чистые и смешанные. В соединениях первого типа атом металла связан только с углеводородными радикалами, в соединениях второго типа, кроме органического, имеется также и неорганический радикал. Примеры чистых металлорганических соединений приведены выше. Примерами смешанных металлорганических соединений могут служить [c.122]

В результате реакции образуется смешанное металлорганическое соединение А—Mg—X (К—радикал, а X—галоид), например [c.124]

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

По существу гипотеза связанного радикала предполагает передачу по длине цепи олефина одного электрона вместо двух. На каждой ступени реакции используется ионный характер поверхности, лежащей под точкой присоединения, и па каждой ступени образуется промежуточное металлорганическое соединение. [c.301]

Если представление о росте па поверхности, используемое в гипотезе связанного радикала, применить к координирующему механизму, особенно в случае поверхности, состоящей из трех точек контакта, то получается схема, представленная на рис. 9. Растущая молекула полимера в форме металлорганического соединения находится в точке 1 рядом с ней находится адсорбированная на точках 2 п 3 молекула олефина. Растущий конец полимера передается молекуле олефина, приводя к новому металл органическому соединению, связанному с точкой 3. Адсорбция новой молекулы олефина на свободных точках 1ш 2 с последующей переда- [c.301]

Металлорганическими (элементорганическими) соединениями называют соединения, в которых имеется, по крайней мере, одна связь между атомом органической молекулы, иона или радикала и атомом металла. При составлении названий таких соединений используются комбинации номенклатуры органических соединений, рассматриваемой в настоящей книге, и номенклатуры неорганической химии, включая бинарную, заместительную и координационную. [c.370]

При анионной полимеризации два радикал-иона соединяются в металлорганическое соединение. (диме з), на что указывает исчез- [c.167]

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

Металлорганические соединения К-Ме, где К— органический радикал, например метилированная ртуть, [c.221]

В предыдущих двух разделах было показано, что в первичной стадии ряда катодных или анодных реакций образуются органические радикалы, которые потом вступают в реакции дальнейшего окисления или восстановления или в реакцию димеризации. В некоторых случаях возможны реакции другого типа, а именно, взаимодействие радикала с металлом электрода с образованием металлорганического соединения, переходящего в раствор. Такие реакции используют для синтеза металлорганических соединений. [c.379]

Из многочисленных и разнообразных соединений этой группы особое значение имеют соединения магния, цинка, алюминия. Название металлорганических соединений образуется из двух частей названия радикала и названия связанного с ним металла — [c.161]

При реакции галогенида с металлом последний выступает в роли свободного радикала и вызывает радикальное замещение у атома галогена, инициируя цепную реакцию, приводящую к возникновению металлорганического соединения. Так, например, происходит синтез алкилмагнийгалогенидов [c.387]

Практически все исследователи, изучавшие анодное растворение металлов при электролизе металлорганических комплексов трактуют этот процесс как радикальный, т. е. при окислении на аноде комплексного аниона возникает радикал, который, взаимодействуя с материалом анода, образует новое металлорганическое соединение [c.405]

Получение свободных радикалов из металлорганических соеди нений имеет преимущество перед другими методами, так как в этo случае образуются только одинаковые радикалы. При других мето дах наряду с свободным радикалом, свойства которого желают ис следовать, всегда образуется еще другой свободный радика. (стр. 717 и 718). [c.720]

Обшая схема реакций состоит в присоединении карбонильной группой >С=0 молекулы металлорганического соединения так, что радикал (алкил) присоединяется к атому углерода, а остальная часть молекулы металлорганического соединения — к атому кислорода [c.193]

Действие магнийорганических соединений. При действии на спирты магнийорганических соединений из радикала магнийорганического соединения и водорода гидроксильной группы получается предельный углеводород. Вместо водорода гидроксильной группы в молекулу спирта вступает остаток металлорганического соединения, например [c.201]

Присоединение металлорганических соединений. При присоединении металлорганических соединений углеводородный радикал присоединяется к углероду, а остальная часть молекулы металлорганического соединения — к кислороду (стр. 192 сл.), например [c.230]

Тетраэтилсвинец — металлорганическое соединение, которое хорошо растворяется в углеводородах нефти. Уже при температурах 200—250 °С это вещество распадается на свинец и четыре этильных радикала С2Н5. Все составляющие способствуют либо замедлению образования взрывоопасных частиц, либо их быстрому распаду. [c.90]

Металлорганические соединения. Бериллий образует металлор-ганические соединения двух типов — RgBe и RHalBe (где R — органический радикал). Соединения типа RgBe можно получить по реакции [c.185]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

Однако металлорганические соединения могут претерпевать и гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов — особенно при повышенных температурах и в присутствии соединений металлов переменной валентности [56]. Гемолитическое расщепление металлорганического соединения, адсорбированного на твердой поверхности, ведет к одновременному образованию свободного радикала, который переходит в раствор, и связанного радикала, соединенного с поверхностью катализатора. Связанные радикалы на поверхности катализатора могут образоваться также вследствие того, что металлы переменной валентности переходят в состояние нечетной валентности, когда в них присутствуют непарные й-электроны. Следовательно, металлы в состоянии нечетной валентности (если они не связаны попарно в кристаллическом состоянии) фактически представляют свободные радикалы, заключенные в структуре твердого катализатора. Непарные металлические ионы нечетной валентности присутствуют, в частности, в дефектных участках кристаллической решетки твердого вещества. Присутствие непарных ( -электронов доказывается полупроводимостью окпснометаллических катализаторов. [c.297]

У алканов энергия активации связи С—С в среднем 71 ккал1моль, а связи С—Н 92 ккал/моль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С—С. Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование — распад по связи С—Н, причем изоалканы легче, чем нормальные. Уже в продуктах крекинга /г-пентана практически нет водорода. Связи С—С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв С—С связи происходит преимущественно по середине молекулы, давая два радикала. Существование углеводородных радикалов экспериментально доказано они образуются, напрпмер, из распадающихся при нагревании металлорганических соединений, например тетраметилсвинца. Время существования органических радикалов, однако, очень мало. Половинный период жизни метил-радикала (СНз —) равен всего 0,006 сек. [Радикалы больше этила (СзНд —) экспериментально не обнаружены, что объясняется чрезвычайной кратковременностью их существования. Радикалы, образовавшиеся при термическом распаде углеводородной молекулы, могут в момент образования обменяться атомом водорода и превратиться в две молекулы алкана и ал11ена. Это будет моле- [c.15]

Магнийорганические соединения представляют собой одну из групп металлорганических соединений, т. е. таких органических соединений, в молекулах которых атом металла непосредственно связан с атомом углерода. Как и другие двухвалентные металлы, магний дает наряду с полными магнийорганическими соединениями — диалкил(диарил)магнием МдНг (В — углеводородный радикал), также и смешанные магнийорганические соединения — галоидный алкил(арил)магний или алкил(арил) магний галогенид ВМдХ (X — атом галогена). Простейшие примеры соединений ( Hз)2Mg — диметилмагний, СНзМдВг — бромистый метилмагний или метилмагнийбромид. Наибольшее значение в органическом синтезе имеют смешанные магнийорганические соединения. [c.298]

Антидетснационный эффект ароматических аминов аналогичен эффекту металлорганических соединений, но в этом случае углеводородный радикал, связанный с атомом азота, окисляется легче, чем топливо. Атом аминного азота превращает такие соединения в нестойкие продукты. Миджлей установил, что диэтилтеллурид в двадцать пять раз эффективнее этилиодида то же соотношение эффективностей наблюдается и для аналогичных фенильных соединений Относительный антидетонационный эффект этильных и фенильных соединений (по определениям Миджлея) приведен в табл, 88. [c.351]

Разложение металлорганических соединений. Устойчивость зависит от строения радикала и изменяется в последовательности а-нафтил < толил < бром-фенил < фенетил < ани-зил < фенил < бензил [c.104]

Заместители, которые содержат органический лиганд, могут быть любые. Главное, чтобы они не мешали образовывать металлорганические комплексы. В качестве заместителей можно использовать алкилы, арилалкилы, арилы и т.п., содержащие от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, а также неорганические заместители, например, радикал сульфоновой кислоты или —РО Н . в то время как две функциональные группы органического лиганда амино- и (или) гидроксильный радикалы I могут находиться в ортоположении одна относительно другой, инертные заместители могут находиться в любом положении, за исключением указанных. [c.44]

Соединения с зольными элементами могут присутствовать в углеводородной среде в виде раствора. Однако, по-видимому, основная их часть находится в виде мелкодисперсной суспензии с частицами размерами, характерными для коллоидной системы, т. е. менее 1 мк. Укрупнение этих частиц под влиянием различных условий сопровождается частичным разрушением коллоидной системы и образованием вьтадающей из топлива твердой фазы. В растворе будут находиться продукты взаимодействия металлов (например, меди, железа) с агрессивными компонентами топлива (например, меркаптанами, дисульфидами, органическими кислотами, фенолами и др.). Чем больше органический радикал, тем выше растворимость в топливе такого комплексного металлорганического соединения. [c.50]

Получение свободных радикалов из металлорганических соединений типа Ме(Н) имеет то преимущество перед другими методами, что из них получается только один радикал, например при разложении РЬ(СНз)4—только метильный. При других методах, наряду со свободным радикалом, свойства которого желают исследовать, всегда образуется еще другой—свободный радикал например, при разложении молекулы метилфенилтриазена наряду с метилом получается анильный радикал СвНбЫН- (стр. 828 ). С другой стороны, при разложении триазенов, диазосоединений или перекисей ацилов выделяются газообразные вещества (N5, СО2), а это дает возможность судить о скорости разложения по объему газа, выделяющегося а единицу времени. [c.830]

Реакцию проводят в растворе [Ь (С2Н5)4]Вг в ацетонитриле на свинцовом катоде. Выход по току равен около 70%. Для электросинтеза тетраэтилсвинца используют и анодные процессы. В них применяют растворы металлорганических соединений, т. е. суммарная реакция сводится к замене в таком соединении одного металла на другой — свинец. Один из вариантов этих процессов связан с использованием расплава соединения КаА (С2Н.5)4, которое на аноде образует радикал -СгНз. Процесс протекает с высокой эффективностью, однако возникают трудности с выделением образующегося ТЭС из расплава. Более удобным является промышленный процесс, связанный с анодным окислением реактива Гриньяра СгНвМдС [c.380]

Реакция с бензофеноном см. схему (795) может включать рекомбинацию силильного радикала (337) и бензгидрильного радикала (336) с последующей миграцией кремния от углерода к кислороду (см. разд. [З. Т .З. ), Бензальдегид реагирует аналогично, но реакция с насыщенными альдегидами и кетонами протекает так же, как и с обычными металлорганическими реагентами схемы (789) и (798) [592] . [c.209]

Номенклатура. Название металлорганического соединения складывается из названия радикала, связанного с металлом, и названия металла, например, СНз—Ыа—метилнатрий, ( 2H5)2Hg— диэтил-ртуть, гH5MgBг — бромистый этилмагний. Соединения неметаллов и нехарактерных металлов рассматриваются как гидриды элементов, в которых некоторые или все атомы водорода замещены органическими радикалами, например, (СНз)гРН — диметилфос-фин (СНз)зВ — триметилвисмутин. [c.235]

Эти Hie элементы образуют с теми же заместителями стойкие металлорганические соединения и упомянутые смешанные гидриды можно рассматривать как производные этих соединений. Для металлов платиновой группы характерно образование фосфингид-ридов типа Р1РКзНХ (где X — атом галогена, R — алкильный или арильный радикал). [c.13]