присоединение эфирами

Присоединение эфиров фосфорной кислоты к замещенным ацетиленам, например [c.378]

Енамины, образующиеся при присоединении эфиров а-аминокислот к диметиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты, способны превращаться [c.335]

Оба они реагир уют с двойными связями по синхронному механизму с образованием продуктов цыс-присоединения. Эфиры осмиевой кислоты могут быть выделены, и их структура соответствует ожидаемой для синхронного г мс-присоединения, а именно [c.154]

В результате присоединения эфиров, аминов и подобных соединений происходят характерные изменения некоторых свойств алюминийалкилов. Продукты присоединения, например, вследствие сильной поляризации [19, 20], имеют большой дипольный момент (4—6 О), тогда как ни ассоциированные, ни мономолекулярные алюминийтриалкилы не обладают заметным дипольным моментом. [c.10]

Присоединение эфиров к диалкилалюминийгидридам происходит обратимо, что можно установить по изменениям в инфра- [c.251]

Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. В своих ранних работах он предложил следующий механизм образования винилфосфатов - . Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нуклеофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. В процессе реакции, вероятно, происходит одновременное смещение электронов в молекулах обоих реагентов по циклическому механизму, приводящее к образованию галоидного алкила и непредельного эфира фосфорной кислоты [c.13]

Имеются данные о нескольких инициируемых ультрафиолетовым светом или перекисями реакциях присоединения эфиров тио-фосфорной кислоты [339]. Эти эфиры, но-видимому, более реак- [c.242]

Своеобразные сурьмяноорганические соединения могут быть получены присоединением галогенидов или гидридов сурьмы по тройной связи, а также присоединением эфиров сурьмянистой кислоты по активированной двойной связи. Эти реакции представляют интерес в связи с тем, что приводят к сурьмяноорганическим соединениям, содержащим в молекуле функциональные группы, открывающие возможность дальнейших превращений. Изучение свойств -хлорвинильных соединений сурьмы, образующихся при-соединением пятихлористой сурьмы к ацетилену, дало, кроме того, важный материал для развития представлений о двойственной реакционной способности и переносе реакционного центра [1], а также для установления стерео-химических закономерностей электрофильного и гомолитического замещения у олефинового углерода [2, 3]. [c.94]

Возможно также присоединение эфиров ортомуравьиной. кислоты к способным енолизироваться сложным эфирам (пример а). [c.351]

Др. способ введения этой группы р-ции эфиров а-галогенкарбоиовых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед, гидролиз (см. Реформатского реакция. Виттига реакци.ч). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам илн аренам в присут пероксидов, напр [c.328]

Получают присоединением эфиров малоновой кислоты к [c.106]

При проведении реакции в присутствии значительных количеств гидрохинона (0,5 моля на 1 моль акрилата) не происходит переэте-рификация сложяоэфирной группы, и наряду с продуктом присоединения — эфиром диалкоксифосфинилкарбоновой кислоты — с почти количественным выходом получен ге-дизтоксибензол. Авторы работы 89] объясняет его образование гомолитическим механизмом реакции, протекающей в условиях достаточно высоких температур (140— 160°). [c.140]

Гомолитическое присоединение эфиров фосфинистых кислот [67], фосфиноксидов [68] и диалкилтиофосфитов к непредельным соединениям протекает при УФ-облучении или в присутствии пероксидов. Присоединение эфиров этил- и фенилфосфинистых кислот приводит к олефинам, начиная От 1-гептена до 1-децена, а также к цик-логексенуД67]. [c.185]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

Как уже отмечалось, высокие дипольные моменты (4 6D), возникающие при присоединении эфиров и аминов к соединениям типа АШд, RjAlH, К2А1Гал и т. д., могут быть применены для определения так называемой активности при помощи комплексометрического ДК-титрования. Постепенное добавление донора к раствору алюминийорганического соединения проявляется характерным пиком при молярном соотношении 1 1 и характерным крутым подъемом кривой диэлектрической константы. [c.144]

С рядом карбонильных соединений реакции присоединения осуществлены в присутствии щелочных катализаторов, преимущественно с алкоголятами сииршв. Во многих, а возможно и во всех случаях, они протекают и в отсутствие катализаторов, при длительном выдерживании реакционных смесей при комнатной температуре или нагревании. Иногда реакции сопровождаются экзотермическим эффектом. Имеются данные о проведении реакций присоединения в присутствии перекисных соединений или облучении ультрафиолетовым светом . С помощью этих методов простейшие диалкилфосфористые кислоты были присоединены к альдегидам и кетонам алифатического - , алициклического - , ароматического и гете-роциклического рядов, а также по карбонильной группе непредельных альдегидов Выход продуктов присоединения — эфиров а-оксифосфиновых кислот в большинстве случаев почти количественный. Довольно подробно к настоящему времени изучено присоединение к альдегидам и кетонам неполных эфиров фосфористой кислоты, содержащих алкильные, аралкильные, арильные и более сложные радикалы в эфирных группах, диалкил- и диарилтиофосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилфосфинистых кислот. [c.46]

Присоединение эфиров енолов требует нагревания до 180—200°С [430]. При кислотном гидролизе аддуктов, полученных из производных акролеина, образуются замещенные глутардиальдегиды — удобные исходные материалы при синтезе алкалоидов [431]. [c.538]

Гладкое присоединение акролеина и его производных к енаминам [432] открывает другой удобный путь синтеза глутардиальдегидов. Присоединение эфиров Л -винил-карбаминовой кислоты и Л -винилмочевин к а,р-ненасьпценным карбонильным соединениям протекает при 20—120 С [433] [c.538]

Недавнее сообщение Левиной с сотрудниками [120] о присоединении эфиров 207 к сопряженной системе в аллильное положение было проверено Джнллисом и Беком [119]. Последние показали, что если в 1,4-положении диена имеется много заместителей, то реакция Дильса — Альдера невозможна и присоединение идет иным путем. [c.617]

Аналогично присоединение эфира 207 к 1,3-циклогексадиену ведет к образованию с 77% выходом 1,2-дикарбэтокси-1-[1-(2,5-циклогексадиенил)]гидразина 212 [119] [c.617]

Детально изучена полимеризация акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты в присутствии третичных фосфинов, которые, по-видимому, инициируют анионную полимеризацию указанных мономеров за счет образования интермедиатов бетаинового типа [77]. В некоторых случаях удается остановить реакцию на стадии димера, как, например, при присоединении эфиров фумаровой кислоты к акрилатам, катализируемом трициклогексилфосфи-ном (уравнение 56). Третичные фосфины являются очень эффективными катализаторами в реакциях присоединения по Михаэлю, причем в данном случае они играют роль нуклеофильных агентов, а не оснований [78]. [c.625]

Эфиры нитрокарбоновых кислот могут быть получены присоединением эфиров малоновой [98, 166, 167, 168—172], этилмалоновой [98] или ацетоуксусной [168—175] кислот к нитроалкенам и бром-нитроалкенам [168—172] в присутствии алкоголятов натрия [c.174]

Константы сополимеризации винилхлорида и акриловых эфиров очень сильно различаются, и значительно более быстрое присоединение эфиров к растущей цепи приводит к образованию чрезвычайно неоднородных продуктов. Относительно однородные сополимеры можно получить при непрерывном введении эфира (для сохранения постоянного соотношения мономеров) и прекращении реакции на малой глубине превращения. При пиролизе однородных сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом при 150—193° С непрерывно выделяется метилхлорид и образуются а-метил-у-бутиролак-тонные звенья [c.462]

Фосфонат-фосфатная перегруппировка может быть использована для синтеза непредельных соединений. Интересные результаты были получены нами при изучении реакций неполных эфиров кислот фосфора с ацетофе-ноном и его гомологами 130, 31]. При50°С в присутствии алкоголята натрия образуются продукты присоединения — эфиры а-окси-а-фенилалкилфосфоновых кислот. При проведении реакции в более жестких условиях образуются продукты перегруппировки. В процессе вакуумной разгонки фосфатов наблю- [c.172]

Из соединений этого типа наиболее подробно исследован продукт присоединения эфира к железистосинеродистой кислоте, обычно применяющийся при ее синтезе. Взаимодействие Н4[Ге(СК)е] с эфиром экзотермично (10,94, кал/молъ) [259]. Состав и свойства эфирного производного железистосинеродистой кислоты исследовались рядом авторов [159, 236, 248, 258, 338, 442, 593], причем количество присоединенных молекул эфира долгое время оспаривалось на том оснований, что содержание его в осадках колеблется в пределах I <С х 2,7 (где х — число молей эфира на один моль железистосинеродистой кислоты). Такие колебания в составе эфирного продукта обусловлены тем, что при формировании осадка легко образуются твердые растворы (С2Н5)аО [c.99]

Красители зеленого цвета получаются реакцией аминогруппы в положении 6 с 2,4-динитрохлорбензолом [234]. Реакцией тех же аминов с эфирами акриловой или метакриловой кислот получены соответствующие карбалкоксиэтиламинопроизводные. Эти же красители могут быть получены присоединением эфиров к исходным продуктам и последующей циклизацией [235]. Соединения, содержащие в положении 6 ациламиногруппы, являются красновато-синими красителями [236]. [c.2058]

По механизму реакции эфиров фосфорной кислоты с активным ферментом, предложенному Кильбаем, происходит не только присоединение эфира фосфорной кислоты к ферменту, но и взаимодействие гидроксильной группы последнего с эфиром таким образом, что ациль-ный остаток производного эфира фосфорной кислоты отщепляется в виде кислоты в то же время фермент этерифицируется остатком фосфорной кислоты (и тем самым инактивируется) 0 [c.215]

Присоединение эфира или соли тиокарбаминовой кислоты к хлоруксусному эфиру целлюлозы [c.128]

К аналогичным результатам приводит реакция присоединения эфиров хлорноватистой кислоты или смеси алкоголята патрия и хлора к бутадиену (3019, 3019а] или к изопрену [3020] в водной среде или в среде уксусной кислоты. В последнем случае по месту электронного недостатка вместо аниона гидроксила вступает анион уксусной кислоты и получаются ацетаты двух изомерных хлоргидринов. [c.581]

Влияние строения на равновесное состояние изучено сравнительно хорошо. Алкильные и в еще большей степени арильные группы, находящиеся в а-пли р-положениях в ненасыщенном эфире, термодинамически препятствуют присоединению. По-видимому, это связано с гиперкопъюгацией или сопряжением с двойной связью, что способствует ее сохранению. К этому же результату может привести и первичный пространственный эффект [173]. Препаративные выходы продуктов присоединения по Михаэлю могут быть достигнуты при замещении водородов ненасыщенного эфира на одну сопряженную фенильную или на две гиперконъюгированные метильные группы, нанример при реакциях эфиров коричной и р,р-диметилакриловой кислот. При наличии двух фенильных или трех метильных групп удовлетворительные выходы не достигаются. Обычно продукты присоединения эфиров циануксусной кислоты образуются с более высокими выходами, чем из малоновых эфиров, однако причина этого явления точно не известна. [c.838]

Оригинальный метод синтеза производных изоксазолидина был разработан В. А. Тартаковским и С. С. Новиковым (Москва) на основе реакции 1,3-динолярного присоединения эфиров аци-форм нитросоединений к олефинам например [490—493] [c.485]

Присоединение эфиров (RGHG1)20 к сопряженным диенам (изопрену [146], хлоропрену [147]) приводит к синтезу циклических аддуктов [c.113]