Механизмы реакций гомолитических

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалентные связи в органических соединениях разрываются либо по гомолитическому, либо гетеролитическому механизму. При гомолитическом разрыве связи электронная пара распадается на два электрона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гомолитическим относятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др. [c.301]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Таким образом, изменение механизма реакции с гетеролитического на гомолитический приводит к изменению ее результата бромоводород в условиях гомолиза связи Н—Вг присоединяется к алкену вопреки правилу Марковникова. Этот эффект был открыт Харашем, поэтому такое присоединение бромоводорода часто называют гидробромированием по Харашу. [c.54]

Многообразие органических соединений объясняется. особенностями строения углеродного атома. Изучение строения и свойств органических молекул становится возможным благодаря стройной системе классификации. Наиболее простыми представителями соединений алифатического, алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. Замещая атомы водорода в углеводородах на другие атомы или группы атомов (функциональные группы), можно перейти к различным классам органических соединений данного ряда. Соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, образуют гомологический ряд, представляющий собой ряд веществ, отличающихся друг 01 друга на любое число —СН2-групп. Детальное описание химической реакции называют механизмом реакции. Механизм протекания данной реакции зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа реагирующих частиц, а также тип разрыва ковалентной связи. Различают гомолитическое и гетеролитическое расщепление связи. [c.316]

Таким методом получены металлоорганические соединения Hg, Ge, Sn и As. Механизмы реакций не выяснены, они могут включать как гомолитические, так и гетеролитические процессы. [c.107]

Важным критерием при определении механизма реакции является тип разрыва химической связи в исходной молекуле. Различают гомолитический и гетеролитический тип разрыва связи. [c.305]

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гомолитический очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гомолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является [c.70]

По механизму протекания реакции деструкции лигнина можно подразделить на две группы гетеролитическое расщепление связей между мономерными звеньями (ионные реакции) гомолитическое расщепление связей между мономерными звеньями (свободнорадикальные реакции). Кроме того, химические реакции лигнина можно разделить на реакции окисления, восстановления и реакции, не сопровождающиеся окислительно-восстановительными превращениями. Окислительновосстановительные реакции могут протекать по ионному и свободнорадикальному механизмам. [c.426]

Объяснение этому факту дает механизм реакции. Поскольку пероксид способствует гомолитическому разрыву связи Н-Вг, реакция протекает по радикальному цепному механизму. [c.82]

Для понимания механизма реакции очень важно знать, как меняется энергия реагирующей системы во времени. Соответствующая зависимость может быть изображена в виде графика, который обычно называют диаграммой реакции. На оси абсцисс откладывают время, которое в этом случае называют координатой реакции, а на оси ординат - энергию системы Е. Для свободнорадикальных реакций, протекающих в газовой фазе, инициирование реакции (зарождение цепи) требует энергетических затрат на гомолитический распад молекулы реагента (рис. 1.2) [c.24]

После проведения этой изящной работы были обнаружены и идентифицированы другие радикальные реакции. В 1937 г. Хей и Уотерс в Англии и Караш, Эн-гельман и Майо в США опубликовали детальные механизмы некоторых реакций, которые до этого трудно было объяснить. Наиболее примечательно, что был идентифицирован радикальный механизм реакций, не подчиняющихся правилу Марковникова — присоединение бромгидрата к олефинам и гомолитическое ароматическое замещение. В том же году Флори впервые предположил наличие теперь уже признанного радикального механизма для процесса привитой полимеризации. Таким образом, начало современной истории химии радикалов может быть датировано 1937 [c.11]

Если это верно, то данный механизм реакции бимолекулярного гомолитического замещения 5д2 аналогичен механизму ионной реакции 3 2, при котором происходит так называемая атака с тыла , т. е. атака с противоположной к отщепляющемуся заместителю стороны, и вальденовское обращение. Неизвестно, все ли реакции 5 2 протекают по этому механизму (см. стр. 15). Даже в очень простых реакциях атомов водорода с молекулами водорода вычисления так трудны, что заключение о линейности переходного состояния может быть ошибочным. [c.143]

Гомолитический механизм реакции Арбузова включает стадию атаки радикалом молекулы триалкилфосфита и образование фосфоранильного радикала [c.116]

Предложен [26] гомолитический механизм реакции. Арильные радикалы генерируются в результате одноэлектронного переноса с атома меди на молекулу арилгалогенида. [c.117]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Механизм реакции интерпретируют по-раэпому. Согласно одной более правдоподобной версии, она протекает по гомолитическому механизму. [c.67]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

В этом разделе нет четкого обзора механизма реакции, так как сочетание может протекать как гомолитически, так и гетеролити-чески. Однако преимущественно эти реакции лучше проводить в гомолитических условиях и, кроме того, обсуждать их легче в свете гомолитической теории. [c.68]

Общепринято, что реакция Глязера начинается с ионизации, которой способствует, вероятно, образование комплекса одновалентной меди, затем происходит перенос электрона, затрагивающий ион двухвалентной меди, и реакция завершается димери-зацией образовавшегося радикала. Поэтому механизм реакции Глязера можно отнести к типу ионно-радикальных, но первоначальное предположение Залькинда о прямом образовании радикалов мало убедительно, так как для гомолитического разрыва связи С — Н требуется значительная энергия (121 ккал). Можно провести прямую аналогию между реакциями Глязера и Кольбе, хотя высокие выходы в случае реакции Глязера трудно объяснить, исходя из предположения об образовании радикалов. [c.263]

В соответствии с последней классификацией все реакции деструкции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гемолиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции включают и гетеролитические и гомолитические реакции. [c.282]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Типичная схема механизма цепной гомолитической реакции включает стадии инициирования (т. е. генерации радикальной частицы), роста цепи и ее обрыва, как это показано в упрощенном виде на схеме 2.139 для случая радикального присоединения по двойной связи. [c.251]

Выход бензилдихлорфосфина составляет 10% (по хлористому бензилу). В значительных количествах выделен толуол (из 126,6 г хлористого бензила получено 52,4 г толуола) и обнаружен стильбен [39]. Эти результаты объясняются гомолитическим механизмом реакции. [c.12]

Изомерных xлopфeнилдиxлopiфo финoв н -вбя руженЬ, что позволяет предположить гомолитический механизм реакции с разрывом связи С—С1, так как в случае образования дегидробейзола обычно получают смесь изомеров. [c.17]

Алкил- и арилтиосулъфинаты реагируют с трифенилфосфином, давая высокие выходы дисульфидов и фосфиноксида [129]. Предполагается гомолитический механизм реакции [129, 130]. В308Н В50+ВЗ, [c.77]

Гомолитический механизм реакции трихлорбромметана с триалкилфосфитами в условиях УФ-облучения доказан методом ХПЯ Р 66, 67]. Поляризованными оказываются исходный фосфит, диэтилтрихлорметилфосфонат и диалкилбромфосфат. Поляризация (Д) [c.131]

При проведении реакции в присутствии значительных количеств гидрохинона (0,5 моля на 1 моль акрилата) не происходит переэте-рификация сложяоэфирной группы, и наряду с продуктом присоединения — эфиром диалкоксифосфинилкарбоновой кислоты — с почти количественным выходом получен ге-дизтоксибензол. Авторы работы 89] объясняет его образование гомолитическим механизмом реакции, протекающей в условиях достаточно высоких температур (140— 160°). [c.140]

В нс]Шторых случаях отмечают конденсацию одного радикала с другим свободным радикалом, присутствующим в данной среде (а). Эта реакция рекол бинацин происходит путем образования ковалентной связи при соединении двух неспаренных электронов по механизму, обратному реакции гомолитического разрыва. [c.386]

Механизм реакции сдваивания заключается в вытеснении алкильной группы с последующим гомолитическим расщеплением, например [c.175]

Можно было бы также предположить, что в элементарных стадиях распада N2H4 не участвуют носители тока. Однако совокупность данных высокие скорости разложения на металлах и полупроводниках, связь с U, изменение а и ф во время реакции, выход реакции в объем говорят против такого предположения и подтверждают электронный (гомолитический) механизм реакции. [c.135]