Чередующаяся сополимеризация

В последнее время для объяснения процессов чередующейся сополимеризации выдвинуто предположение о том, что между мономерами, обладающими противоположными донорно-акцеп- [c.12]

Фурукава Дж. Последние достижения в области чередующейся сополимеризации. — Высокомолек. соед,, 1979, т. А21, с. 2591—2605. [c.26]

Отмечены два наиболее типичных признака чередующейся сополимеризации. Сополимеры имеют состав, близкий к эквимолекулярному, независимо от состава исходной мономерной смеси (рис. 1.5, кривая 2), а рассчитанное произведение констант сополимеризации (/ i-ro = 2-10 ) близко к нулю. Все это указывает на образование чередующегося сополимера. [c.14]

В случае катионной чередующейся сополимеризации [43] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера (изобутилен) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя и комплекса. На стадии роста цепи комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. [c.204]

Опыт 3-51. Свободнорадикальная сополимеризация стирола с малеиновым ангидридом ( чередующаяся сополимеризация ) [c.181]

Опыт 3-52. Свободнорадикальная сополимеризация циклогексена с двуокисью серы ( чередующаяся сополимеризация ) [c.182]

Наиболее яркой демонстрацией влияния распределения звеньев могут служить данные по механическим свойствам бутадиен-нит-рильных каучуков, полученных статистической сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила по способу, известному в промышленности уже 30 с лишним лет, и по механизму чередующейся сополимеризации, разработанному Фурукава и сотр. в конце 60-х — начале 70-х годов [9]. Изменение характера распределения звеньев при мольном составе, близком к 1 1, привело к столь резкому изменению комплекса физико-механических свойств полимера, что это, по существу, означало рождение нового типа каучука. Ниже приведены показатели некоторых свойств продуктов серной вулканизации сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (мольное отношение 52 48) [c.11]

Чередующаяся сополимеризация — полимеризация с образованием чередующегося сополимера (по признаку способа). [c.561]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Следует отметить, что ряд закономерностей чередующейся сополимеризации в присутствии КО хорошо коррелирует с таковым при чередующейся сополимеризации таких акцепторных мономеров, как малеиновый ангидрид или ЗОг с донорными мономерами, происходящей, как известно, и в отсутствие КО. Поэтому в данном разделе для сопоставления будут рассмотрены некоторые данные по механизму сополимеризации в подобных системах. [c.77]

Указанные особенности чередующейся сополимеризации привели к тому, что в литературе, которая посвящена сополимеризации виниловых мономеров, инициированной свободнорадикальными возбудителями в присутствии КО, не существует единой точки зрения даже по вопросу о том, описываются ли вообще эти процессы в терминах привычной аддиционной радиальной схемы, т. е. происходят ли они путем последовательного присоединения мономеров к растущей цепи со свободной валентностью на конце, а КО лишь влияют на эффективные активности реагирующих частиц, как это было предположено выше, или их механизмы существенно не укладываются в рамки аддиционной схемы. Последняя точка зрения высказывалась рядом авторов, в частности Гейлордом с сотр. [c.78]

Схема Гейлорда, согласно которой чередующаяся сополимеризация отличается от классических радикальных процессов, хотя и объясняет сам факт получения сополимеров со строгим чередованием мономерных звеньев в присутствии КО, но находится в противоречии с рядом экспериментальных результатов, полученных при исследовании подобных систем. [c.78]

Надо полагать, что донорно-акцепторные взаимодействия радикала с присоединяющейся частицей играют решающую роль в реакциях чередующейся сополимеризации независимо от того, является ли эта частица молекулой мономера или бинарным комплексом сомономеров. [c.88]

Сам факт обнаружения предельных механизмов роста цепи при низкотемпературной чередующейся сополимеризации в зависимости от природы реагентов и рост цепи путем последо- [c.88]

При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров (см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [c.97]

Вывод о чередовании звеньев в продуктах реакции был подтвержден исследованием микроструктуры сополимеров методом ЯМР [19, 43]. Важно отметить, что в реакцию чередующейся сополимеризации с комплексно-связанными полярными виниловыми мономерами легко вступают донорные мономеры аллилового ряда (пропилен, винилциклогексен и др.), практически не способные давать полимерные продукты в условиях обычной радикальной гомо- или сонолимеризации из-за низкой активности двойной связи и реакции деградационной передачи цепи. [c.42]

При наличии одного вакантного места при прочих равных условиях координация олефина может оказаться более вероятной, чем координация диена. Преимущественная координация диена наблюдается в тех случаях, когда он выступает как бидентатный лиганд. Образование гранс-звеньев при чередующейся сополимеризации бутадиена с олефинами, исходя из изложенных выше представлений о механизме стереорегулирования, может находиться в связи с тем, что скорость вхождения олефина в цепь (реакция 1) меньше, чем скорость вхождения диена в цепь (реакция 2), в связи [c.258]

Ранее были известны и описаны в литературе различные случаи образования чередующихся сополимеров этилена и других олефинов с полярными мономерами, в особенности с малеиновым ангидридом и 50г [163—169]. Наиболее детально изучена чередующаяся сополимеризация (преимущественно на примере сополимеризации этилена с малеиновым ангидридом) с помощью радикальных инициаторов. [c.305]

Большое количество работ посвящено изучению чередующейся сополимеризации олефинов с диенами с помощью комплексных металлорганических катализаторов [173—192] и олефинов с полярными мономерами в присутствии различных комплексообразующих добавок, в качестве которых чаще всего используют производные кислот Льюиса [193—204]. [c.306]

ЧЕРЕДУЮЩАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНИМИНА С ДРУГИМИ МОНОМЕРАМИ [c.156]

Чередующая сополимеризация с этиленимином известна помимо окиси углерода, циклических имидов и лакто-нов также и для циклических карбонатов [179] и фталевого [c.167]

При исследовании кинетических закономерностей сополимеризации ВЦГ с АН найдено, что зависимость скорости сополимеризации и молекулярной массы сополимеров от состава мономерной смеси описывается кривой с максимумом при эквимольном соотношении сомономеров в смеси (рис. 6.23). Влияние различных добавок радикального типа и облучения на скорость реакции подтверждает радикальный механизм инициирования чередующейся сополимеризации. Введение в реакционную смесь таких радикальных инициаторов, как пероксид бензоила и кислород, и облучение не приводят к изменению механизма процесса, о чем свидетельствует неизменный эквимольный состав образующихся сополимеров [c.169]

Скорость чередующейся сополимеризации ВЦГ с АН пропорциональна корню квадратному из интенсивности падающего света, что указывает на бимолекулярный обрыв растущих макрорадикалов. Близость порядка скорости сополимеризации по произведению концентраций сомономеров [c.169]

Качественно распределение структурных единиц в цепи полимера будет изменяться от беспорядочного (случайного) при идеальной сополимеризации до правильного чередования при строго чередующейся сополимеризации. Количественный порядок распределения был вычислен как функция отношенйй реакционносиособностей сырья и мономеров [2] и как распределение длин цепей и состава полимеров между цепями [139], но пока еще эти вычисления подтверждены весьма небольшим количеством экспериментальных данных. [c.144]

Чередующаяся сополимеризация происходит в двойных системах изобути-лен-акриловый мономер [39,40] или в тройных системах изобутилен-метила кри-лат-малеиновый ангидрид [41], изобутилен-метилакрилат-винилбензилхлорид 42] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комп-лексующейся добавки-ГАОС. Предложен обобщенный механизм образования полимерных продуктов по радикальному, катионному и другим способам [43,44. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобутиленом. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-акцепторное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с ра- [c.203]

Таким образом, фактор комплексования АЦ важен как для классической катионной сополимеризации, так и для чередующейся сополимеризации с участием изобутилена, которая не обязательно протекает как катионный процесс. Указанная аналогия представляется уместной, поскольку было показано, что принципы возможной реализации безобрывной катионной полимеризации при вещественном инициировании и живой свободнорадикальной полимеризации одинаковы. [c.204]

Радикальную полимеризацию, приводящую к короткоцепным разветвленным полимерам, наблюдали лишь в случае окиси стирола и фенилглицидилового эфира, где радикалы, видимо, более стабильны. Окись стирола полимеризуется радикально и при радиационном инициировании в жидкой и твердой фазах. Известна также чередующаяся сополимеризация окиси этилена с пер-фторпропиленом под действием перекисей, а также теломеризация а-окисей с олефинами. [c.208]

В первом обзоре обсуждены особенности катионной и свободноанионной полимеризации диенов стереоспецифическая полимеризация и сопо-лимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования стереоспецифическая чередующаяся сополимеризация цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [c.4]

Приведенные примеры показывают, что чередующаяся сополимеризация, по-видимому, характерна для многих переходных металлов, находящихся в определенном валентном состоянии и седержащих определенные типы лигандов. [c.258]

Одним из наиболее перспективных направлений в полимеризации непредельных углеводородов является в настоящее время синтез чередующихся сополимеров, в которых реализуется строгое чередование звеньев сополимеризующихся мономеров. Помимо теоретического интереса, чередующаяся сополимеризация в некоторых случаях, например сополимеризация пропилена с бутадиеном, открывает принципиально новые пути получения эластомеров, не уступающих по важнейшим показателям стереорегулярным каучукам на основе изопрена. [c.305]

Мы подробно остановились на вопросах образования чередующихся сополимеров пропилена с бутадиеном в связи с особым интересом, проявляемым к сополимерам такого типа, представляющим собой углеводородные эластомеры, способные, очевидно, вулканизоваться аналогично полибутадиену или полиизопрену. Это направление дает новые возможности для создания с помощью чередующейся сополимеризации различных типов полимеров (в частности, и на основе оле-фияов), содержащих в макромолекуле полярные группы, сообщающие этим сополимерам ценные свойства. К ним относятся сополимеры олефинов с акрилонитрилом, акрилатами и другими мономерами. [c.309]

Многочисленные замещенные полиэтиленимины представляют самостоятельный интерес прежде всего в связи с перспективами их практического применения некоторые из них служат также в качестве объектов специальных научных исследований. Например, с помощью замещенных полиэтилениминов, обладающих оптическим вращением, удалось осуществить наблюдаемый в природных условиях асимметрический синтез. Значительную практическую ценность представляют и сополимеры этиленимина, в особенности полиамиды найлонового типа, получаемые чередующей сополимеризацией с окисью углерода или циклическими имидами двухосновных кислот. [c.121]

С этой точки зрения интересно рассмотреть результаты исследования чередующейся сополимеризации ВЦГ и а-МВЦГ с акрилонитрилом (АН) [224]. Поскольку для образования чередующегося сополимера обычно характерна разница в полярности сомономеров порядка 3,0-3,5, а в случае указанной пары эта величина составляет всего 1,5 (едн = 1 2 евцг = = — 0,27), то для усиления акцепторных свойств АН был использован специально вводимый в систему комплексообразователь-А1С2Н5С12. Изучение процесса комплексообразования между компонентами реакционной смеси было проведено с помощью ПМР-спектроскопии. [c.167]

Механизм чередующейся сополимеризации сложен и не ограничивается лишь классическими представлениями о радикальных реакциях. Безусловно, что на механизм этого процесса оказывает влияние комплексообразование между мономерами или радикалами. Существуют две точки зрения на механизм роста цепи. Одна из них связана с последовательным присоединением к растущей цепи свободных мономеров, при этом комплексообразование лишь изменяет характер переходного состояния. Вторая предполагает, что рост цепи осуществляется путем гомополимеризации донорно-акцепторного комплекса сомономеров [94, 98, 99]. Следует полагать, что наряду с этими крайними случаями может осуществляться процесс, в котором мономеры с определенной вероятностью могут присоединяться к растущим радикалам как в свободном состоянии, так и в виде комплексов, причем вклад свободномономерного и комплексного механизмов даже для одной и той же мономерной системы может зависеть от состава мономерной смеси, растворителя, концентрации температуры. Это подтверждается многочисленными экспериментальными данными по чередующейся сополимеризации. Однако независимо от механизма образования сополимеров малеинового ангидрида проведение полимераналогичных превращений позволяет одновременно снизить их гидрофильность до необходимого уровня и придать сополимерам требуемые физико-механические и пленкообразующие свойства. [c.59]