Полимеризация алфиновые

Механизм гетерогенной каталитич. полимеризации алфинового типа, [c.116]

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232]

Синтетические каучуки имеют менее регулярную структуру, чем натуральный каучук. Наиболее близки к нему стереорегуляр-ные изомеры синтетических каучуков, получаемые методами анион-1юй полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов (катализаторы Натта, алфиновые катализаторы, металлалкил , , литий). Однако эти методы, применение которых связано с известными трудностями, пока не получили широкого распростра нения. В макромолекулах стандартных промышленных синтетических каучуков имеются 1-4-, 1-2-, 3—4-структуры, звенья с различным расположением замещающих групп относительно [c.236]

Мортоном [45—48] было показано, что полимеризация дивинила в присутствии алфинового катализатора, образованного из вторичного алкоголята и оле-фина, происходит преимущественно в положении 1,4-, [c.92]

Касаткина и Долгоплоск [49] подробно изучили структуру дивинилового полимера, полученного в присутствии алфинового катализатора, и нашли, что ди-виниловый полимер содержит 16,2% звеньев 1,2 в Отличие от дивинилового полимера, полученного с помощью натрия и содержащего 70% звеньев 1,2. По их данным, полимер имеет более простую структур, чем дивиниловый полимер, полученный полимеризацией в присутствии натрия. Дивиниловый полимер пол ченный в присутствии алфинового катализатора, содержит только участки 1,4-1,4 1,4-1,2-1,4 и 1,4-1. , разветвленные по а-метиленовой группе. [c.92]

Прочность бутадиенового каучука, полученного способом алфиновой полимеризации, выше, чем эмульсионного морозостойкость его также выше. Недостатком алфиновых полимеров являются их плохие технологические свойства. При высоком молекулярном весе полимера достаточно образования небольшого числа поперечных связей между полимерными цепями, чтобы резко снизить растворимость полимера и ухудшить его обрабатываемость. Этот недостаток является причиной того, что алфиновая полимеризация до сих пор не внедрена в промышленность. [c.165]

Вместо хлористого натрия могут быть использованы некоторые другие соли с катионами и анионами подходящих размеров. Галоидные соли, кристаллизующиеся по типу хлористого натрия и имеющие межатомное расстояние 2,75 А и ниже, не способны активизировать полимеризацию, в то время как соли с межатомными расстояниями, лежащими в интервале от 2,81 А (значение для хлористого натрия) до 3,29 А, образуют эффективные катализаторы. Активность солей соответственно возрастает в ряду хлористый калий, бромистый натрий, бромистый калий и хлористый натрий. Маленький ион лития пригоден только в сочетании с большим ионом иода, когда межатомное расстояние равно 3,02 А, а маленький ион фтора может быть использован только в сочетании с большим ионом цезия (межатомное расстояние равно 3,01 А). Для приготовления алфиновых катализаторов пригодны также цианиды и тиоцианаты натрия и калия. [c.243]

Полимеризация в присутствии алфиновых катализаторов представляет интерес не только вследствие специфичности компонентов катализатора высокой скорости полимеризации и большому молекулярному весу полимеров, но также при рассмотрении реакций с контролируемым ростом цепей благодаря наличию стереоспецифичности, о чем свидетельствует структура полимеров. [c.245]

Механизм алфиновой полимеризации [c.246]

Опытами с верхним прозрачным гексановым слоем, образующимся над алфиновым катализатором, оседающим после стояния в течение некоторого времени, было установлено, что для получения изотактического полистирола необходим гетерогенный алфиновый катализатор [16]. Оказалось, что этот прозрачный слой не способен инициировать полимеризации стирола. Однако когда твердая фаза вновь диспергировалась в прозрачном слое, то были получены с большим выходом умеренно кристаллические продукты. Когда твердая фаза катализатора, приготовленного в гексане, диспергировалась в диэтиловом эфире, то после оседания образующийся прозрачный эфирный слой также не инициировал полимеризацию стирола. Когда твердый осадок вновь был диспергирован в гексане, то он катализировал образование небольших количеств некристаллизующегося полистирола. [c.249]

Хотя до настоящего времени не опубликовано никаких количественных данных по кинетике алфиновой полимеризации, вероятно, что основные соотношения, изложенные в гл. VII, в принципе применимы и для этого типа гетерогенной полимеризации. Они заключаются в следующем [c.249]

Качественным подтверждением этих представлений может служить то обстоятельство, что увеличение количества катализаторов в данной системе повышает скорость конверсии, не снижая молекулярного веса образующегося полимера. Кроме того, в алфиновых системах обычно можно наблюдать, что более активные типы катализаторов приводят к большим скоростям конверсии и дают полимеры с большими молекулярными весами. Это значит, что более реакционноспособные центры катализатора присоединяют большее количество мономерных молекул в единицу времени, образуя полимерную цепь с большой степенью полимеризации. [c.250]

К описанным выще инициаторам полимеризации бутадиена на основе щелочных металлов генетически примыкают алфиновые катализаторы, открытые Мортоном в конце 1940-х гг. и представляющие собой комплекс аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия [26]. Образующиеся при действии этих катализаторов полибутадиены содержат 70—75% транс-1,4-звеньев и обладают молекулярной массой до нескольких миллионов. Сравнительно недавно были разработаны условия регулирования молекулярной массы таких полимеров введением 1,4-дигидробензола или 1,4-дигидронафталина [28]. [c.180]

Катализаторы, получаемые сочетанием алкоголятов вторичных ииртов и натрийалкилов с галогенидом натрия, принято называть а л ф и н о в ы м и катализаторам и . Наиболее активный алфиновый катализатор получается сочетанием галоге-иидов натрия с алкилами, строение которых аналогично строению полимеризующегося мономера. Так, в качестве одного из компонентов катализатора полимеризации пропилена рекомендуется снользовать изопропилат натрия. [c.139]

Катализатор назван алфиновым и соответствии с метолом получения его. и вторичного алкоголата и олсфина. Предполагают, что при пропускании оле- ина в смесь перечисленных выше трех компонентов образуется ннтрийалкеи, соторый вместе с алкоголятом ассоциируется с галогенидом натрия в активный комплекс, вызывающий реакцию полимеризации. [c.139]

Как отмечалось, анионная полимеризация является регули руемым проп.ессом. Первые достижения в. этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимуще-с.твенн1, м содержанием 1,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористоп. натрия . Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверхности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибу тадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лнзатора является следствием гетерогенности системы. [c.143]

При полимеризации бутадиена активность алфиновых катализаторов приблизительно в 60 раз превышает активность амилнатрия. Молекулярный вес образуюш,егося полимера составляет примерно несколько миллионов вместо 100 ООО для полибутадие-на, обычно получаемого в присутствии амилнатрия. Молеку-лярньи вес полимера ие зависит от количества введенного алфинового катализатора, чего обычно не наблюдается в присутствии других катализаторов ионной полимеризации. [c.144]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Кристаллический полистирол может быть получен также по-. 1имеризацней стирола с алфиновым катализатором при температуре ниже 0°. Непс средственно по окончании полимеризации полученный полистирол аморфен, но после растворени5Т его в -гексане или н-гептаие, длительного нагревания раствора и удаления растворителя полистирол приобретает кристаллическую структуру и свойства, аналогичные свойствам стереорегуляриого полимера. [c.361]

Алфиновые катализаторы — трехкомпонентные катализаторы полимеризации, состоящие из RNa (R — алкил, алкенил, арил), алко-голята Na и Na i (или K I, КВг, NaBr и т. д.). Они обладают высокой активностью, избирательностью (к диенам) и стереоспецифичностью (бутадиен полимеризуется в транс-1,4-полибутадиен). [c.235]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

Основное отличие алфиновых катализаторов от обычных алкилпроизводных щелочных металлов состоит в значительно больших скоростях процесса, которые могут быть достигнуты при их применении, и в большей стереоспецифичности. У диеновых углеводородов это проявляется в увеличении содержания 1,4-трансзвеньев (до 75%) по сравнению с полимеризацией под влиянием [c.400]

Специфику процесса полимеризации можно попять при допущении, что на поверхности катализатора образуется новый координационный комплекс с участием мономера, в составе которого активированная мономерная молекула определенным образом ориентирована. Образование комплекса предшествует присоединению каждого очередного мономерного звена к растущей цепи. Такая схема полимеризации, которую следует отнести к анионнокоординационному типу, позволяет объяснить особенности алфиновых катализаторов, и в частности необходимость участия галогенида щелочного металла с определенным межатомным расстоянием. Очевидно, активные центры на поверхности катализатора и молекулы мономера должны находиться в строгом пространственном соответствии, что обеспечивает возможность образования первичного комплекса типа (I) или (II) [c.401]

Количественные исследования алфинового катализа отсутствуют. Чрезвычайно высокие скорости полимеризации и плохая воспроизводимость результатов весьма затрудняют получение кинетических данных. Вероятно, мы располагали бы к настоящему времени гораздо более полными сведениями о природе алфиновой полилюризации, если бы появление новых, гораздо более эффективных катализаторов полимеризации — каталитических комп- [c.401]

Натрий используется преимущественно в виде металлического (компактного [71, 82] или диспергированного в углеводороде [10, И, 63, 75]) в виде металлоорганических соединений, чаще арилпроизводных (натрийнафталина [77], натрийантрацена [78], натрийдифенила [23]), реже — алкилпроизводных (амилнатрия [80]) в виде гидрида [39] и амида в жидком аммиаке [28]. Употребляются также сложные алфиновые катализаторы, открытые Мортоном [.364]. Наиболее эффективная система, применяющаяся для полимеризации бутадиена, состоит из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия [312]. [c.14]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

Большой интерес вызывает применение для полимеризации бутадиена ал-финовых катализаторов, легко суспензирующихся в мономере. Алфиновые катализаторы представляют собой трехкомпонентную систему, состоящую из амилнатрия, изопропилата натрия и аллилнатрия. [c.165]

Наличие в А. группы — N, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды применяют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды, алкилы пли арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-рах от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)-10<> при О °С и выше — II. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи. [c.23]

Еще одна группа явлений, которая, казалось, может влиять на реакцию роста цепи в виниловой полимеризации, была открыта Мортоном и сотрудниками при изучении действия некоторых комплексных алфиновых катализаторов на бутадиен и изопрен. Изучавшиеся алфиновые катализаторы получаются при взаимодействии алкоголята щелочного металла, например изопропилата натрия, с галоидоолефином, таким, как хлористый аллил. Продукт такой реакции, представляющий тонкую взвесь МаС1, на которой адсорбированы (СНз)аСНОКа и СН2=СНСН2№, полимеризует бутадиен не только с удивительно высокой скоростью, но и с образованием преимущественно ти/ акс - , 4-соединений без какого-либо образования гелеобразных побочных продуктов. Здесь снова трудно уяснить специфическое действие каталитической системы, не допустив наличия влияния катализатора или окружающей среды на каждый индивидуальный акт роста цепи. [c.13]

Изучая присоединение натрийорганических соединений к диенам, Мортон с сотрудниками [1—8] обнаружил, что натриевые соли метил-н-алкилкарбинолов, например изопропилат натрия, и продукты присоединения натрия к олефинам, подобным пропилену, например аллилнатрий, образуют комплексы, способные катализировать полимеризацию бутадиена и изопрена. Эти комплексы были названы алфиновыми катализаторами, так как для их получения используются спирты (алкоголи) и олефины. Однако впоследствии оказалось, что наряду с упомянутыми соединениями натрия в этих системах существенную роль играет хлористый натрий. [c.242]

Вместо аллилнатрия при получении алфинового катализатора были использованы и другие натрийорганические соединения. Плохими катализаторами для полимеризации бутадиена являются металлированные алкил-арильные углеводороды [5] и металлированные олефины и пиперилен [6]. Интересно отметить, что хотя металлированные а- и Р-метилстиролы сами по себе не обладают каталитическим действием аллилнатрия, но добавление Р-изомера к активному алфиновому катализатору повышает активность последнего [9]. [c.243]

Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах,, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 ООО ООО и не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, так же как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образуюш иеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Вообш е говоря, чем больше скорость полимеризации, тем выше характеристическая вязкость образующегося полимера. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера. [c.244]

Алфиновые катализаторы обладают очень высокой специфичностью в отношении полимеризуемых мономеров. Так, бутадиен полимеризуется в 40—70 раз быстрее, чем изопрен [8], и в четыре раза быстрее, чем стирол 111]. При сополимеризации же скорость присоединения стирола равна или даже больше, чем скорость присоединения бутадиена [7]. При сополимеризации бутадиена и стирола алфиновым катализатором, чтобы получить одинаковую степень превращения [12, 13], необходимо брать большее количество катализатора, чем при полимеризации чистого бутадиена. Характеристическая вязкость алфинового полибутадиена намного выше, чем у алфинового полистирола например, ее значения достигают для полибу-т адиена 11—13, тогда как для полистирола они составляют 1,1—3,6 [7]. [c.244]

Все алфиновые полимеры бутадиена и изопрена и сополимеры бутадиена и стирола отличаются большим содержанием трансЛ, 4-звеньев по сравнению с соответствуюш ими полимерами, полученными методом эмульсионной полимеризации [14]. Состав алфинового катализатора влияет на процентное содержание 7гаранс-1,4-звеньев и соотношение трансЛ, - и 1,2-звеньев в полибутадиене [17]. Природа галоидной соли влияет относительно мало при применении катализатора, содержащего аллилнатрий и изопропилат натрия, например содержание т/ анс-1,4-звеньев изменяется от 60 до 75%, 1,2-звеньев — от 19 до 21%, а соотношение тракс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 2,95 до 3,71. Однако в катализаторе, содержащем изопропилат калия, изменение природы галоидной соли оказывает уже более сильное действие, например содержание щра с-1,4-звеньев изменяется в пределах от 30 до 70%, 1,2-звеньев от 21 до 46%, а соотношение пранс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 0,66 до 3,27%. [c.245]

Клеланд [47] исследовал полибутадиен, полученный на стандартном алфиновом катализаторе, методом светорассеяния. Он нашел, что средний молекулярный вес нефракциопировапного полимера колеблется от 5 до 20 млн. В этом исследовании сделано интересное наблюдение, показывающее, что разветвленность цепи уменьшается с увеличением глубины превращения, а поэтому при высоких етепенях превращения получается мало-разветвленный полимер. Аналогичный результат получен при полимеризации стирола с алфиновым катализатором в начальной стадии полимеризации образуется нерастворимый полимер, но он практически отсутствует при высоких степенях превращения. Это явление можно объяснить, предположив наличие высокой по отношению к реакциям разветвления начальной активности центров на инициирующей поверхности, что приводит к интенсивной атаке первоначально образовавшихся цепей. После того как наиболее активные центры оказываются использованными, указан- [c.245]

Сравнение кристаллизующихся изотактических иолистиролов, полученных на алфиновом катализаторе, с трифенилметилкалием и на катализаторах Циглера показывает, что степень кристалличности возрастает в порядке перечисления катализаторов [57]. Полимеризация этилена, растворенного в алифатическом углеводороде, на алфиновом катализаторе при 0° приводит к образованию полиэтилена с молекулярным весом 20 ООО и неопределенной степенью кристалличности [56]. [c.246]

Полимеризация диенов может быть проведена на катализаторе, состоящем из смеси алкоголята лития (прои.зводного вторичного алифатического спирта) и алкенила лития (производного олефина, содержащего три или больше углеродных атома) [62, 63]. Катализатор этот является литиевым аналогом алфинового катализатора, так как он получается при взаимодействии между металлическим литием и галоидным ал1Шлом с последующим добавлением алифатического спирта и обработкой реакционной смеси олефином типа пропилена. В результате, кроме алкоголята лития и алкенила лития, катализатор содержит галогенид лития. [c.259]

Такой катализатор может вызывать полимеризацию производных бутадиена-1,3, т. е. изопрена, 2-этилбутадиена-1,3, 2-фенилбутадиена-1,3. В образующихся полимерах содержится по меньшей мере 90% г ис-1,4-структур. С другой стороны, бутадиен-1,3 полимеризуется с малым, выходом и до низких молекулярных весов полимер содержит относительно высокий процент 1,2-структуры и не отличается от полибутадиена, полученного на обычном алфиновом катализаторе. Более сложные сопряженные диены, подобные 2,3-диметилбутадиену-1,3 или 2-метилнентадиену-1,3, полимеризуются очень плохо или вообще не полимеризуются. При сополимеризации изопрена с бутадиеном получаются сополимеры, в которых изопреновые звенья имеют г ггс-1,4-конфигурацию, а бутадиеновые — статистический набор конфигураций. [c.259]

И только 23—28% пг оанс- ,4-звеньев. При использовании комб1шации амилнатрий — триэтиламин — едкий натр (а также хлористый натрий, который образуется в процессе получения амилнатрия) образуется полибутадиен, содержащий 64% т/ анс-1,4-звеньев. Молярное отношение едкий натр амилнатрий изменяли от 0,4 до 1,0, а вводимое количество триэтиламина занимало по меньшей мере половину реакционного объема, другую половину которого составлял гептан. Триэтиламин оказался более эффективным реагентом, чем триметиламин, а трибутиламин — относительно неэффективным. Ни изопропилат, ни щреттг-бутилат натрия не могут быть использованы вместо едкого натра. Скорости полимеризации, выход и молекулярный вес полимера при полимеризации в описанных системах оказались ниже, чем в случае алфиновой полимеризации. [c.275]

Если при полимеризации трифенилметилкалием в гетерогенных условиях при использовании гексана в качестве реакционной среды получается кристаллизующийся полистирол, то при полимеризации в гомогенной среде, в бензоле, растворяющем полимер, получается высокий выход некристаллизующегося полистирола. Шварц [83] объяснил этот факт следующим образом в бензоле, хорошем растворителе для полистирола, образующийся полимер имеет вид спирали произвольной формы, тогда как в гексане полистирол нерастворим, и, если случайно образуется несколько тактических звеньев, в результате может вырасти целая стереорегулярная спиральная цепь. Закристаллизованный полистирол, полученный с трифенилметилкалием, имеет большую степень кристалличности, чем закристаллизованный полимер, полученный с алфиновым катализатором, но менее кристалличен, чем полимер, полученный с циглеровским катализатором [57]. [c.275]