Метод периода полупревращений

Метод периода полупревращения. Период полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации исходного вещества. На основании характера влияния Со на период полупревращения [см. уравнения (13.6), (13.11), (13.14) и (13.17)] делаем заключение о порядке реакции. [c.263]

Частным случаем этого метода является определение порядка по зависимости периода полупревращения т./, от концентра- [c.259]

Большинство из указанных методов может быть применено к сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10 и даже 10 " сек) используются специально разработанные методы и особая аппаратура. [c.333]

Метод определения по периоду полупревращения времени, в течение которого исходная концентрация вещества уменьщается вдвое. Для реакции первого порядка время превращения половины (или определенной доли) вещества не зависит от начальной концентрации [c.334]

Частным случаем этого метода является определение порядка по зависимости периода полупревращения от концентраций Со. Для реакций первого порядка это время не зависит от начальной концентрации, для реакций второго порядка ту обратно пропорционально концентрации, а для третьего порядка — обратно пропорционально квадрату концентрации. Один из примеров приведен в табл. 6.4. [c.217]

Иногда для кинетических измерений нельзя применять смешение растворов и, кроме того, необходимо измерять скорости,- превышающие периоды полупревращения в несколько миллисекунд. Такие кинетические задачи решают методом температурного скачка. Раствор, содержащий компоненты, находящиеся в химическом равновесии, возмущают быстрым изменением температуры. Сдвиг в новое равновесное состояние при новой температуре прослеживают во времени, причем переход системы к новому положению равновесия определяется механизмом реакции химической системы в растворе. Такой переход называется химической температурной релаксацией. Важной особенностью метода является использование малых возмущений, при которых новое равновесное состоя- [c.28]

Процессы формирования и растворения ассоциатов протекают весьма быстро до состояния равновесия. Традиционными методами не представляется возможным измерить скорость этих реакций, период полупревращения которых менее 10 с. [c.155]

I — /-кривых пригоден для реакций с периодом полупревращения 1—15 сек. Течение более быстрых реакций может быть прослежено с помощью I — t-кривых, снятых на отдельной капле одним из методов осциллографической полярографии, которые, конечно, могут быть применены и для исследования более медленных процессов [74, 75]. [c.256]

Чем быстрее реакция в растворе, тем технически сложнее обеспечить достаточно быстрое смешение реагентов для начала реакции. Обычные способы смешения компонентов реакции неприемлемы при изучении процессов с периодом полупревращения веществ ниже 10 се/с для таких реакций следует пользоваться методом потока [68, 69]. [c.256]

Прежде всего, при помощи метода изучения кинетики реакции в адсорбированном слое была исследована активность индивидуальных активных участков и характер неоднородности каталитической поверхности. При этом было установлено, что способ приготовления сильно влияет как на общую активность (измеряемую по величине периода полупревращения То,б), так и на величину энергии активации реакции в адсорбированном [c.132]

Понятие быстрый)). Понятие быстрая реакция относительно неточно и расплывчато, но им тем не менее пользуются. Вначале оно означало реакцию, быструю по сравнению с временем, необходимым для смешивания и наблюдения обычными методами. Реакция с периодом полупревращения секунда или меньше по этому критерию определенно считалась бы быстрой, хотя граница зависела бы от деталей эксперимента. Однако реакция второго порядка может иметь очень высокую константу скорости при обычных условиях и все же протекать сравнительно медленно, если концентрации достаточно низки наиболее высокая константа скорости реакции второго порядка, которую можно опре- [c.12]

Различными приемами скорость переводят в обычный интервал, где период полупревращения велик по сравнению с временем, необходимым для смешивания растворов и наблюдения, так что за реакцией можно следить обычными методами. Пример таких приемов — применение низких концентраций и низких температур (гл. 2). [c.14]

Если обратимая реакция сначала находится в равновесии, а затем условия внезапно изменяют, реакция идет в одном или в другом направлении, пока не будет достигнуто новое положение равновесия. Например, внезапное изменение температуры влияет на степень диссоциации слабой кислоты. За ходом реакции наблюдают при помощи быстрого осциллографического метода (гл. 4). Периодическое изменение температуры можно также осуществить при помощи ультразвуковых волн если период полупревращения реакции сравним с периодом колебаний, происходит резкое увеличение поглощения энергии (гл. 5). Эти методы основаны на использовании малых смещений от равновесия и называются релаксационными методами. [c.18]

Периоды полупревращения и константы скорости, измеряемые различными методами [c.19]

В табл. 1 указан порядок величин периодов полупревращения и констант скоростей реакций, доступных измерению различными методами. Наименьшие периоды полупревращения, около 10 сек, были зафиксированы методами ультразвука, флуоресцентным и ЭПР. Затем следуют методы температурного скачка и электрического импульса (10 — 10" сек) и флеш-метод (10 сек). В табл. I приложения для сравнения даны некоторые характерные времена для молекулярных и атомных процессов. [c.19]

Во второй группе методов проводят быстрое смешивание растворов реагирующих веществ, но не используют особо быстрых методов наблюдения. В этих случаях можно исследовать реакции с периодами полупревращения порядка 1—0,1 сек, так что эти приемы позволяют несколько расширить обычный интервал скоростей. К ним относятся следующие методы [c.24]

Зависимость скорости и концентрации реагентов можно исследовать методом изолирования (рассмотрение ее для каждого реагента в отдельности при постоянных концентрациях остальных реагентов), по начальным скоростям, по периодам полупревращения или графическими методами. При постоянной температуре зависимость скорости от концентраций обычно выражают [c.220]

Метод остановленной струи получил широкое распространение благодаря своей простоте и хорошей воспроизводимости результатов. В этом методе растворы реагирующих веществ смешиваются быстро и за реакцией следят с применением малоииерционных регистрирующих систем. Наименьший период полупревращения, который можно измерить указанным методом, составляет несколько миллисекунд. Принципиальная схема приборов представлена на рис. 14. Реагенты из двух различных шприцов А и В подаются через специальную камеру смешипання в точку наблюдения за реакцией, где поток резко останавливается за определенное, очень короткое время (1—2 мс). Далее за реакцией наблюдают при помощи фотоэлектрической фотометрии. Быстрое изменение оптической плотности раствора регистрируется на экране осциллографа, где ири помощи временной развертки получают кинетическую [c.27]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

В этой реакции промежуточный бицикло- [2, 2, 0]-пиран-2-он (УП) устойчив и может быть выделен. Хедайя (1969) применил метод импульсного вакуум-термолиза к изучению реакцни разложения (УП) до циклобутадиена. В этих опытах ячейка с образцом подсоединялась непосредственно к масс-спектромечру. Начиная с 400°С прибор мог регистрировать ионы с ли/е = 52 (С.,11< ), количество которых досгигало максимума при 800 С (давление 10 мм рт. ст.). Время жизни (период полупревращения) циклобутадиена при этих условиях составляет 10 - 10 с. Циклобутадиен распадается на две молекулы ацетилена, а также димеризуется. Однако при замораживании в аргоновых, ксеноновых, азотных матрицах до 8—60 К эти реакции ингибируются и создается возможносгь исследования некоторых физических свойств, в частности ИК-спек-тров. Их анализ дает важнейшую информацию о геометрическом строении молекулы циклобутадиена. [c.260]

Метод остановленной струи получил широкое распространение благодаря своей простоте и хорошей воспроизводимости результатов. В этом методе растворы реагирующих веществ смешиваются быстро и за реакцией следят с применением малоииерционных регистрирующих систем. Наименьший период полупревращения, который можно измерить указанным методом, составляет несколько миллисекунд. Принципиальная схема приборов представлена на рис. 14. Реагенты из двух различных шприцов А и В подаются через специальную камеру смешивания в точку наблюдения за реакцией, где поток резко останавливается за определенное, очень [c.27]

Применение проточного трубчатого реактора позволяет эффективно использовать преимущества такого рода измерений и в то же время облегчает решение проблшы смешивания реагентов. Струевой метод, развитый Хартрид-жем и Роутоном [38], расширил интервал измеримых периодов полупревращений до 0,001 с и тем самым открыл новую область кинетики, ранее совершенно недоступную для исследований. Техническая сторона метода развита весьма высоко, многие операции автоматизированы, а полученные результаты имеют важное значение. [c.115]

НО охарактеризовать некоторой постоянной времени Тм, учитывающей инерционные свойства регистрирующего устройства. Вообще говоря, для данного регистрирующего метода лостоянная времени лежит в некотором диапазоне значений Тм, поэтому говорят о временной шкале метода. Из общих соображений очевидно, что метод, характеризующийся определенным значением Тм (точнее, о11ределенной временной шкалой), наиболее эффективно применим для тех реакций, период -полупревращения которых близок к Тм. Если т<Стм, то регистрирующее устройство не успевает следить за процессом. Напротив, если тЗ>Тм, то дина.мическая систе.м.а воспринимается как статическая. [c.107]

Проточные методы. К ним относится метод непрерывной струи, основанный на смешеьши реагентов в струе и предложенный для быстро протекающих реакций с периодом полупревращения 1/2 = 0,01-10 с. Другой вариант проточного метода применяют для измерения скоростей сравнительно медленно протекающих реакций с tia = 1-Ю мин. В этом случае проточная ячейка одновременно является и смесительной камерой. Исходные реагенты индикаторной реакции и анализируемый раствор, содержащий катализатор с концентрацией Скэт, непрерывно подаются насосами в смесительнуто камеру вместимостью около 10 мл, продукты реакции и реагенты вытекают со скоростью 2-20 мл/мин. При каждом значении с устанавливается постоянная концентрация индикаторного вещества и фиксируется по- [c.270]

Этот интервал можно теперь рассмотреть подробнее. При использовании традиционных методов нельзя точно измерить скорости реакций с периодом полупревращения много меньше 10 сек. Некоторыми новыми методами можно измерять периоды полупревращения до 10" сек, а частью из них и до 10 сек. Интервал констант скорости первого порядка, доступный этим методам, простирается от 1 сек до 10 сек , так что доступный интервал может быть расширен примерно на десять порядков . Соответствующий интервал констант скоростей второго порядка зависит от концентрации, при которой можно измерить минимальный период полупревращения. Некоторыми методами можно определить величины до 10 — 10 л-молъ -сек , и этот интервал смыкается с обычным интервалом, для которого несколько условно можно выбрать верхнюю границу около 1 л-люль -сев" — значение константы скорости второго порядка для реакции с периодом полупревращения 10 сек, измеренной при концентрациях 0,1 М, или для реакции с периодом полупревращения 100 сек при концентрациях 0,01 М. Интервал констант скоростей, которые можно измерить только специальными методами, больше, чем весь обычный интервал. Наибольший период полупревращения, удобный для измерения,— день, или 10 сек. Измеряя начальную скорость, можно расширить этот интервал, вероятно, на два порядка. Следовательно, интервал констант скоростей первого порядка, доступный измерению обычными методами, 10" — 10 сев" , а для констант второго порядка 10" — 1,0 л X [c.13]

Растворы смешивают быстро, за реакцией следят с применением быстрой техники. Этот принцип использ ют в методе остановленной струи (гл. 3). Самый малый период полупревращения, который можно измерить любым из перечисленных выше методов, определяется минимальным временем смешивания, которое составляет около 1 мсек. Однако имеются некоторые принципы, пользуясь которыми, можно совсем избежать смешивания, например [c.18]

Верхний предел констант скорости первого порядка, которые можно наблюдать данным методом, приблизительно представляет собой обратную величину минимального измеримого периода полупревращения. Однако для реакции второго порядка, как уже было отмечено, верхний предел зависит также от концентрации, при которой можно наблюдать реакцию, т. е. от чувствительности метода. В табл. 1 даны максимальные константы второго порядка, которые можно наблюдать каждым методом. Следует отметить, что для многих методов эта величина имеет порядок 10 л-л10ль -сек или больше, хотя для некоторых из них минимальный наблюдаемый период полупревращения не менее 10 сек. В табл. 1 также указаны нижние пределы. [c.19]

Превращение тионо-форм в изомерные тиольные формы происходит при нагревании, электронном ударе, протонировании или при действии кислот Льюиса этот процесс удобно контролировать методом спектроскопии ЯМР Превращение 0,0,0-три-метилтиофосфата в 0,0,8-триметилтиофосфат в тетрахлорметане катализируется тригалогенуксусными кислотами период полупревращения внутримолекулярной (по-видимому) реакции при 55 °С. составляет примерно 6 и 80 ч в случае катализа соответственно трифтор- и трихлоруксусной кислотами. Интересно отметить, что эфиры циклических тиофосфорных кислот с аксиальной тиофосфорильной группой перегруппировываются быстрее, чем соответствующие экваториальные изомеры [65]. [c.64]

Для исследования кинетики образования донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда между 1,3,5-тринитробензолом (ТНБ) и нейтральным донором, диэтиламином (Ат),со-став - ТНБ-2Ат при низкой техмпературе использован метод остановки струи [62]. В ацетоне, в смесях ацетон — вода и ацетон—эфир при температурах приблизительно от —30 до —85° период полупревращения реакции 0,05—1 сек. В этих условиях реакция обратима и подчиняется первому порядку потринитро-бензолу и второму порядку по диэтиламину. В растворе ацетон — вода энтропия образования положительна даже несмотря на то что в комплекс соединяются три молекулы. По-видимому, при взаимодействии компонентов десольватация происходит в очень значительной степени [63] [c.170]

Представления о коферментных функциях тиаминпирофосфата в соответствующих ферментативных реакциях сложились в результате изучения аналогичных реакций в неферментативных системах. После первых работ, проведенных Югаи и другими авторами в 1943 г., было обнаружено несколько тиамин-зависимых пеферментативных реакций, весьма близких к ферментативным процессам. Механизм неферментативных реакций был установлен в результате замечательного открытия Бреслоу, показавшего, что ароматический водород в положении 2 тиазолиевого кольца тиамина легко обменивается с дейтерием растворителя. Период полупревращения в водном растворе при комнатной температуре и pH 5 составляет около 2 мин. При pH 7 реакция протекает настолько быстро, что исследовать ее обычными методами невозможно. Этот факт показывает, что илид (V) практически стабилен. [c.224]