Быстрые реакции в растворе понятие

В действительности быстрые реакции Н-обмена в цикле могут протекать с существенно меньшей скоростью, чем медленные ионные реакции, и наоборот. Поэтому представляется, что для избежания неоднозначности в понятиях о механизме Н-обмена пользоваться подобными терминами нецелесообразно. Термин кооперативный (в некоторых работах концертный ) в большей степени отражает, на наш взгляд, сущность механизма, изображенного на рис. 1, а термин ионный — механизма типа (1) или (2). В растворе не исключены, конечно, и другие пути реакции с участием бинарных комплексов, кроме кооперативного перехода протонов. Для систем с большим различием в донорной и акцепторной способностях более вероятным может быть стадийный, последовательный механизм Н-обмена, изображенный, например, следующей схемой [c.281]

В связи с тем что в значительной части кинетических исследований в физической органической химии используют воду как растворитель, радиационная химия воды и водных растворов была изучена подробнее, чем радиационная химия любых других растворов, и поэтому сущность процессов в водных растворах понята в большей степени. Вездесущность воды и прикладные задачи, вытекающие из того факта, что вода является основным компонентом любых биологических систем, служат весьма важным стимулом в этих исследованиях. В последние годы данные по радиационной химии водных растворов, в которых идут реакции с участием свободных радикалов, накапливались очень быстро. Основная задача этой части обзора состоит в том, чтобы рассмотреть некоторые типы линейных корреляций спектральных данных и величин свободной энергии, вытекающих из радиационно-химических данных, а также сходство и различие свободнорадикальных реакций, индуцируемых излучением и химически. Будут рассмотрены также свободнорадикальные частицы (их образование и реакционная способность) в реакциях окисления и восстановления. Образование этих частиц в обычных химических реакциях, как правило, только предполагается. [c.129]

В этом смысле почти все химические реакции являются двусторонними. В ходе их протекания исходные вещества образуют продукты, которые, вступая во взаимодействие между собой, образуют снова молекулы исходных веществ. Пока скорости этих процессов неодинаковы, происходят заметные изменения количеств реагентов. Если скорости прямого и обратного процессов становятся равными, то наступает динамическое равновесие, прямой и обратный процессы полностью компенсируют друг друга. В этом случае концентрации реагентов перестают изменяться и подчиняются термодинамическому закону действующих масс. Иногда химическая реакция практически может быть обусловлена лишь односторонним процессом. Это может произойти, если продукты быстро удаляются из зоны реакции и не успевают вступать во взаимодействие. Например, выделение газа или выпадение осадка из раствора. В этом случае скорость обратной реакции несоизмеримо меньше скорости прямой. Заметим, что понятие двусторонних реакций не соответствует термодинамическому термину обратимый процесс . Двусторонние химические реакции могут быть названы термодинамически обратимыми только вблизи равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций лишь бесконечно мало отличаются друг от друга. [c.267]

Напомним, что введение понятия об обратимом электроде основывалось на требованиях, относящихся к кинетике и механизму процессов на электроде единственная реакция должна определять прохождение электрического тока через границу электрод — раствор при любом направлении его во внешней цепи, и скорость этой реакции должна быть достаточно большой, чтобы избежать трудностей при измерениях и обеспечить быстрое установление равновесного состояния как при включении электродов в измерительную цепь, так и при изменении состава раствора. [c.540]

Концентрация ионов водорода является вполне определенным понятием и условная активность ионов водорода обычно вводится с целью приближенной оценки концентрации этих ионов в растворах с низкой ионной силой при всех температурах. Возможно, что возрастающая скорость реакций, катализируемых кислотой при повышенных температурах, и быстрое растворение металла являются теми случаями, когда повышение абсолютной активности ионов водорода не может быть. отражено условной шкалой pH. [c.39]

Понятия короткоживущая частица и быстрый процесс у фи-зико-химиков обычно взаимосвязаны. Однако быстрые процессы возможны и с долгоживущими частицами. Таковы разнообразные реакции ионов водорода в водных и органических растворах (общеизвестная реакция нейтрализации, взаимодействие с рН-индика-торами, образование кислых анионов, протонирование анион-ради-калов), некоторые окислительно-восстановительные реакции неорганических ионов, различные процессы обмена и др. [c.121]

Химические реакции протекают с различными скоростями. Реакции между солями, кислотами и щелочами в водных растворах протекают быстро, в то время как ряд процессов протекает медленно. Например, при обычных условиях водород реагирует с кислородом столь медленно, что потребовались бы миллионы лет, чтобы можно было заметить появление воды. Реакция между водородом и хлором протекает очень медленно в темноте и мгновенно на солнечном свету. Понятие о скорости химических реакций в химии —одно из важнейщих. С ним связаны представления о превращении веществ и экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. [c.189]

К сожалению, часто нет достаточно четкого разграничения понятий вещество и соединение, что будет подробнее рассмотрено далее. В таких книгах, как 5—7], четко не определены условия применения приводимых уравнений массопередачи, не дано представление о режимах экстракции и зависимости скорости от условий в различных режимах. Недостаточно четкое описание режимов экстракции в некоторых работах приводит к ошибочным заключениям. Например, Ю. А. Золотов и др. [40], обнаружив, что скорость экстракции некоторых металлов из водных растворов их солей смесями органических кислот с органическим растворителем зависит от концентрации водородных ионов в водной фазе, делают вывод, что элементарным актом экстракции, определяющим ее скорость, является химическая реакция. Авторы, очевидно, полагают, что если бы скорость экстракции в этих системах определялась скоростью массопередачи (протекала в диффузионном режиме), то она не должна была бы зависеть от концентрации ионов водорода. Однако от концентрации водородных ионов зависит концентрация всех соединений, образующихся в водной фазе (она определяет концентрацию анионов соответствующей кислоты), следовательно, и концентрация соединения, переходящего из водной фазы в органическую, а скорость массопередачи зависит от концентрации этого соединения, даже если оно образуется очень быстро и скорость реакции не влияет на скорость экстракции. Решить вопрос о режиме экстракции (элементарном акте, определяющем скорость) из зависимости скорости от концентрации водородных ионов можно, но для этого необходимо [c.32]

Практика работы с перманганатом калия заставляет пересмотреть само определение понятия катализатора в процессах окисления нефтяных углеводородов. Согласно классическому определению, катализатором являются вещества, изменяющие скорость химической реакции, причем катализатор после завершения реакции остается в массе неизменным. Между тем перманганат калия является нестойким веществом, при высокой температуре и в кислой среде особенно легко разлагающимся до двуокиси марганца с выделением свободных атомов кислорода. Несомненно, что разложение перманганата происходит в самом начале процесса (на что указывает потемнение окисляемого сырья непосредственно после введения раствора перманганата и быстрое осветление сырья в первые минуты начала реакции) и в то же время скорость реакции окисления особенно велика. Применение других химически более постоянных веществ, как, например, нафтената марганца, двуокиси марганца или же самих окисленных продуктов, не дает столь интенсивного развития реакции окисления. Эти обстоятельства указывают на цепной характер первоначальной стадии реакции окисления с образованием цепей активных атомов или возбужденных молекул кислорода. Сказанное позволяет более правильно рассматривать перманганат калия не как катализатор, а как инициатор процесса окисления. Развитие реакции окисления в последующей стадии процесса следует искать в явлениях автокатализа, может быть также имеющего цепной характер. [c.195]

Показано, что некоторые электроны, образующиеся при механических реакциях, достаточно подвижны и могут быстро перемещаться вдоль цепи, инициируя вторичные реакции, такие, как внутри- и межмолекулярный перенос, внутримолекулярные перегруппировки, передача цепи и/или окисление (см. ниже). Природа и кинетика реакций передачи цепи широко изучались (см., например, [405, 660, 728]). В [658, 730] было предложено проводить эксперименты в вакууме, чтобы избежать появления спектров перекисных радикалов, образующихся при взаимодействии первичных радикалов с кислородом, который содержится в жидком азоте. Вероятность протекания вторичных реакций зависит, конечно, от реакционной способности радикалов и взаимодействующих с ними молекул, а также от возможности столкновений реагирующих частиц. При анализе кинетики реакций часто используют понятие клетки [П9, 985]. Для изучения первичного процесса в чистом виде все остальные реакции можно свести до минимума, проводя эксперименты при низких температурах и используя замороженные растворы полимеров, в которых макромолекулы изолированы друг от друга [980, 981, 989, 1039, 1040, 1187]. [c.24]

Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

Введенное понятие степени окисления позволяет все химические реакции разделить на два класса идущие с изменением и без изменения ее. Кислотно-основные реакции и реакции образования комплексных -ионов не приводят к изменению степени окисления, хотя электронная плотность на различных атомах в процессе реакции, естественно, изменяется. Указанные реакции протекают в растворе обычно очень быстро и за редким исключением (например, 0(браз0вание многоядерных соединений) равновесия достигаются за время, необходимое для смешения растворов. [c.335]

Понятие пирогенность означает появление специфических реакций у больного в результате введения инъекционных растворов, содержащих значительное количество пирогенных веществ, как правило, бактериального происхождения. Пирогенная реакция больного может быть различной степени тяжести, от легкой (быстро проходащей, характеризующейся незначшельным повьпиением температуры до 37°С) до реакции средней тяжести (наблюдается выраженный озноб, головная боль, повышение температуры до 39°С) или тяжелой степени с температурой до 40°С. Описаны случаи с летальным исходом. [c.124]