Температура новая термодинамическая

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических функций с молекулярными константами осуи ествляется через сумму состояний [c.23]

Вторая теорема. Теорема Карно позволяет определить су-шествование новой термодинамической функции, функции состояния системы — энтропии. Теорема гласит КПД тепловой машины, работаюшей по обратимому циклу Карно, выше КПД тепловой машины, работающей по любому круговому циклу между одними и теми же нагревателем и холодильником (при одной и той же разности температур АТ). [c.89]

Схема 3. Компрессорная перекачка с предварительным охлаждением. Термодинамические условия, которые наблюдаются при реализации схемы с предварительным охлаждением, приведены на рис. 5.44. Согласно предлагаемой схеме диоксид углерода вначале сжимается в компрессорах (линии 1, Г) и переводится в новое термодинамическое состояние — в область сверхкритической температуры и давления, т. е. в область, где Т>Ткр и р>ркр- Затем осуществляется изобарическое охлаждение и конденсация транспортируемой среды в теплообменном аппарате (линия, 2, 2 ), в результате чего диоксид углерода переводится в область докритических температур и зону жидкого состояния. [c.247]

Почему тепло всегда переходит от теплого тела к холодному и никогда не наблюдается обратного процесса Мы знаем, что направление-потока тепла контролируется разностью температур, но тогда возникает другой вопрос что такое температура Размышления по этому поводу, а также по поводу взаимных превращений работы и теплоты привели к открытию второго закона термодинамики и к введению новой термодинамической функции — энтропии 5. [c.204]

Б. II. Беринг (Институт физической химии АН СССР, Москва). Обсуждаемая статья Б. Г. Аристова и др. (стр. 367 ), представляющая собой обзор большой серии работ А. В. Киселева с соавторами, опубликованных за два последние года, не содержит какой-либо новой термодинамической или статистической теории адсорбционного равновесия, а излагает лишь метод описания экспериментальных данных. Для возможности применения этого метода необходимо предварительное измерение изотерм адсорбции для рассматриваемой системы хотя бы при двух различных температурах. [c.401]

Термодинамика химических реакций получила быстрое развитие в особенности после того, как на ее основе был решен ряд важнейших промышленных проблем синтез аммиака, синтез метанола, совершенствование основных металлургических процессов, позднее — создание ряда нефтехимических производств, новых отраслей металлургии, новых видов горючего и другие. На основе термодинамических методов был решен и ряд теоретических проблем химии, в частности относящихся к химии высоких температур. [c.6]

Если на какой-либо стадии пиролиза мгновенно прекратить подъем температуры и термостатировать реакционную смесь, система немедленно начнет переход в новое, термодинамически определенное равновесное состояние, качественно отличное от предшествовавшего неравновесного состояния. В то же время стабилизация температуры не означает прекращения энергетического обмена системы со средой. Если, например, при данном состоянии системы в ней преобладают эндотермические реакции, то для поддержания температуры на постоянном уровне необходимо непрерывно сообщать системе соответствующее количество тепла. Поэтому мгновенная стабилизация температуры отнюдь не приводит к столь же быстрому прекращению химических реакций, начавшихся или подготовленных предыдущей стадией. Как показывает опыт, эти реакции продолжаются еще довольно длительное время и вполне прекращаются лишь спустя 3—4 ч после начала выдерживания. [c.132]

СИЛ реальных процессов в свою очередь приводит к их неэффективности, обусловленной потерей энергии системы за счет трения. Как следует из приведенного выражения (IV. ), с математической точки зрения ИТ является интегрирующим множителем определенного (или интегрируемого) или неопределенного дифференциала б( . Второй закон термодинамики позволяет построить абсолютную термодинамическую шкалу температур (Г). Знак неравенства в выражении (IV. ) служит основой для оценки термодинамического равновесия и различия между обратимыми и необратимыми процессами, в то время как знак равенства позволяет ввести новую термодинамическую функцию — энтропию, определяемую как [c.106]

Константу равновесия дегидрирования н-С4Н,о, рассчитанную по новейшим термодинамическим данным, в интервале температур 760—900° К можно выразить уравнением [10] [c.16]

В настоящее время существуют две температурные шкалы, независимо определенные новая термодинамическая шкала 1954 г., по которой тройной точке воды приписана температура 273,16° К точно, и старая интернациональная шкала, основанная на интервале в сто градусов между точками таяния льда под давлением в одну атмосферу и кипения воды под тем же давлением. [c.184]

Открытие того, что результат интегрирования dQ/T 1 определяет новую термодинамическую функцию, явилось одновременно открытием второго закона термодинамики. Это, по-видимому, лучший путь для введения понятия энтропии, которая не является, подобно понятиям температуры, давления, содержания тепла и т. д., очевидным обобщением понятий, уже более или менее знакомых неспециалисту, но представляет собой новое и важное понятие. [c.159]

Величина А8у,Е хорошо характеризует процессы, протекающие в тепловых машинах, однако применение ее как меры спонтанности химических реакций нецелесообразно. В ходе химической реакции объем системы часто изменяется, а величина общей энергии практически никогда не остается постоянной. Давление и температура обычно постоянны, а объем и энтропия изменяются. Следовательно, необходимо ввести новую термодинамическую функцию (обозначим ее Р), которая зависела бы от V и 5, т. е. [c.160]

Монокарбид вольфрама не устойчив в контакте с расплавленными переходными металлами при исследованных температурах он с ними активно взаимодействует. Поверхность карбида вольфрама хорошо смачивается ими и уже после 5-минутного контактирования обнаруживается заметное химическое взаимодействие с образованием фаз типа твердых растворов или новых термодинамически более прочных двойных соединений, например карбида титана при контактировании с расплавленным титаном. [c.62]

Устойчивость. Приготовленный на поверхности мицеллярный раствор — термодинамически устойчивая система. Но при движении его в промысловых коммуникациях, скважине и пласте могут изменяться температура и состав как отдельных компонентов, так и раствора в целом. Если изменения находятся в пределах допустимого, то мицеллярный раствор сохраняет свою устойчивость либо претерпевает инверсию, т. е. изменяет внешнюю фазу. Например, часто при увеличении содержания воды при определенной концентрации наступает инверсия и раствор переходит от прозрачного с внешней углеводородной фазой, к слегка мутному, с внешней водной фазой. При этом новая система — также устойчивый мицеллярный раствор. [c.188]

Энтропия. Выше было показано, что система при своем превращении может совершать работу лишь в том случае, когда она переходит от более высокой температуры То к другой, более низкой температуре Т . Важным следствием второго закона термодинамики является то, что максимальная работа, которая может быть произведена в условиях обратимого процесса, зависит не только от разности температур Та — Т , но и от абсолютной величины температуры Т . Поэтому проводили исследования с целью установления связи между количеством тепла д, выделяемого или поглощаемого системой, и температурой Т, при которой происходит теплообмен. Это привело к введению новой термодинамической функции, называемой энтропией 8. [c.189]

Одно из новых направлений комплексной переработки циркона и бадделеита и извлечения из них ценных комнонентов заключается в использовании фторидной технологии. Для фторирования этих руд можно использовать фторид водорода (или плавиковую кислоту) и элементный фтор. Фторид водорода а priori имеет принципиальный недостаток для фторирования оксидного сырья — обратимость реакций фторирования. Для большинства оксидов обратимость достигается при температурах 700 -Ь 1000 К это означает, что при более высоких температурах оксиды термодинамически более стабильны, чем фториды, а при температурах ниже 700 К скорость фторирования недостаточно велика. Следовательно, для фторирования фторидом водорода таких соединений, как циркон, нельзя использовать [c.138]

Новая термодинамическая модель основана, как и ранее, на представлении об участии в адсорбции поверхностных центров первого и второго типов различной природы. Число центров типа I не зависит от температуры, они частично покрыты прочно адсорбированными молекулами, не удаляющимися откачкой при температуре опыта обратимая адсорбция на них происходит так, что количество адсорбата уменьшается с ростом температуры (левые ветви изобар на рис. 1 и 26 до точки минимума). Предполагается, что, напротив, число центров типа II возрастает с температурой и общее количество адсорбата при этом увеличивается (правые ветви изобары на рис. 26 и изобары на рис. 2а). Увеличение числа центров типа II связано с поверхностной подвижностью адатомов металла на этих центрах, так же как и на центрах I, наряду с обратимо адсорбированными локализуются прочно адсорбированные частицы. [c.83]

A. В. Фростом и В. В. Коробовым, была дана сводка материалов, опубликованных в этой области до 1950 г. Вскоре (1953 г.) вышел в новом издании сводный справочник Россини, содержащий выборочные значения основных химических термодинамических свойств углеводородов и некоторых других веществ при 298,15 К и высоких температурах. В советской литературе последних лет при- мерно такой же материал более или менее полно представлен в книгах А. А. Введенского , Н. В. Лаврова, В. В. Коробова и [c.80]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Из данных, приведенных в гл. 1, ясно, что равновесные смеси олефинов при невы соких температурах содержат небольшие количества а-олефинов. В ряде каталитических процессов получаются смеси а-, р- и 7-олефинов, в то время как наибольшую техническую ценность представляют а-олефины. Понятно, что каталитическое или термическое воздействие не приведет к образованию а-олефи нов из олефинов с внутренней двойной связью из-за чисто термодинамических затруднений. В связи с этим разрабатываются многостадийные методы получения а-олефинов из р- или 7-изоме-ров. В частности, авторами этой книги использован такой способ получения а-олефинов из р-изомеров получение вторичных триал-килов бора из р-олефинов, термическая изомеризация вгор-алкилов бора в первичные и их последующее разложение с выделением а-олефинов. [c.84]

Активность образующихся частиц столь высока, что радиационнохимические процессы могут проводиться при крайне низких (вплоть до гелиевых) температур. Затем следует химическая стадия процесса с участием свободных радикалов и ионов, приводящих к синтезу новых молекул. Характер и кинетика реакций под действием излучения зависят от спектра ЛПЭ. Стационарное состояние в радиационно-хими-ческих реакциях может достигаться вдали от термодинамического равновесия, что позволяет получить большие концентрации продуктов при температурах, для которых химическое равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Наконец, на физико-химической стадии процесса может изменяться молекулярная структура в результате [c.108]

Эти возможности уже в настоящее время распространяются на сотни тысяч разных реакций и продолжают быстро расти как в направлении охвата все большего числа веществ и реакций, так и в направлении увеличения диапазона температур, доступного для такого расчета. Одновременно повышается точность и надежность результатов расчета. Вместе с тем быстрое расширение круга химических соединений, находящих применение в тех или других отраслях новой техники, привело к тому, что экспериментальное определение термодинамических параметров различных веществ и реакций не успевает удовлетворять все возрастающую потребность в новых данных. [c.6]

В последнее время новым источником экспериментальных термодинамических данных, в особенности для области высоких температур, стали масс-спектрометрические определения. Измерения концентрации частиц различного вида при равновесии дают возможность рассчитать константу равновесия и, следовательно, А0°, а измерения при нескольких температурах позволяют определить АН° и Д5°. Точность таких определений пока еще невелика,, но и [c.32]

Накопление общирного фонда значений важнейших функций создает новое положение. Для большого числа неорганических и органических реакций необходимые термодинамические параметры уже в настоящее время могут быть рассчитаны непосредственно по справочным данным, относящимся к нужной температуре (или близкой к ней). [c.63]

Общий метод Лагранжа в термодинамике необрати.мых процессов был разработан автором в 1954 г. Л. А-1]. Более подробное обсуждение выводов из этой теории проведено в работе (Л. А-2]. Такая формулировка термодинамики необратимых процессов с помощью уравнений Лагранл а и соответствующих вариационных принципов основана на введении нового термодинамического потенциала для систем с неравномерной температурой, а также диссипативной функции, выведенной из соотношений взаимности Онзагера. Этот подход применим для широкого круга явлений механики вязких и вязкоупругих сред, а также в термодинамике, физической химии и электродинамике. [c.192]

В последнее время химии получило существенное развитие изучение свойств веществ при очень высоких температурах. Первоначально это было связано с практическими потребностями Некоторых областей новой техники. В дальнейшем расширению исследований в этом направлении способствовали развитие экспериментальных методов исследований в области высоких температур, развитие теории состояния веществ при высоких температурах, теории методов расчета термодинамических свойств при высоких температурах на основе выводов статистической термодинамики и широкое использование этих методов с применением быстродействующих электронных счетных машин. Большая часть новой информации о термодинамических свойствах веществ при высоких температурах получается в настоящее время именно на основе сочетания методов статистической термодинамики с новой расчетной техникой. [c.170]

Схема № 3. Компрессорную перекачку с предварительным охлаждением (рис. 102) применяют для дальнего транспортирования. Необходимость выбора такой схемы обусловлена тем. что несмотря на высокое давление подаваемого от источника углекислого газа обычная беском-прессорная или компрессорная перекачка здесь неприемлема, так как указанные схемы приводят к конденсации углекислого газа в трубопроводе и формированию двухфазной смеси. Согласно предлагаемой схеме, двуокись углерода вначале сжимается в компрессорах (линии 1,1 ) и переводится в новое термодинамическое состояние —в область сверхкритической температуры и давления, т. е. в область, где i>tкp и р>ркр. Затем проводят изобарическое охлаждение и конденсацию транспортируемой среды в теплообменном аппарате (линии 2,2 ) в результате чего температура двуокиси углерода становится ниже критической температуры, и сама углекислота переходит в жидкое состояние. В качестве теплообменного аппарата может быть использован либо аппарат воздушного охлаждения, либо теплообменник специальной холодильной установки. Аппарат воздушного охлаждения применим лишь в условиях, если температура окружающего воздуха не превышает 20—25 °С. Только при этом может быть обеспечен перевод охлаждаемой среды в область tособенности нашей страны, схема с аппаратами воздушного охлаждения может быть рекомендована за редким исключением в большинстве районов. [c.170]

Следует напомнить, что наличие катализатора не вызывает каких-то принципиально новых, термодинамически не оправданных реакций. Температурный режим промышленного каталитического крекинга не мягче, чем для соответствующего термического процесса, но продолжительность реакции неизмеримо меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора равна 500"С (а в реакторах лифтного типа - еще выше и достигает а540°С). Однако если продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне печи термического крекинга измеряется минутами, то время контакта сырья с катализатором в современных реакторах каталитического крекинга равно всего 2-4 с. [c.51]

В Советском Союзе в 1961 г. В. С. Мартыновским, М. Г. Дубинским и др. был предложен новый термодинамический цикл воздушной детандерной турбохолодильной машины, запатентованный во многих странах. По этому циклу работает воздушная турбохолодиль-ная машина ТХМ1-25 при температурах в холодильной камере от —80 до —-120°С, выпускаемая серийно Казанским компрессорным заводом. [c.183]

Любопытно отметить, что при более длительном нагревании таких продуктов они превращаются в черные нерастворимые полимеры, обладающие высокой теплостойкостью (до 500—600 °С), повышенными на несколько порядков электропроводностью и концентрацией свободных спипюв -По-видимому, при термообработке ПСС крекинг макромолекул протекает прежде всего в местах нарушения цепи полисопряжения. Образующиеся при этом полимерные вещества при увеличении продолжительности и повышении температуры термолиза способны к дальнейшим деструк-т1шно-полимеризационным превращениям, обусловливающим переход к новой термодинамически более стабильной структуре [c.21]

Рассмотрим фазовые равновесия в однокомпонентной системе. Согласно правилу фаз прн к=1 и ф=2 система имеет одну степень свободы /=1. Это означает, что одну из величин — температуру или давление — можно изменять произвольным образом, но другая величина при этом окажется функцией первой. Другими словами, при к=1 в равновесной двухфазной системе давление является однозначной функцией температуры. Зависимость давления от температуры в двухфазной системе выражается некоторой линией р Т) на графике в координатах р—Т. Возникающей здесь новой термодинамической проблемой является составление дифференциального уравнения кривой. Необходимо найти по линии фазового перехода и выразить эту производную через измеряемые на опыте свойства системы. [c.167]

Сложнее обстойт дело с углеводородом Чичнбабина ХЬ (п— = 2). Для него энергия возбуждения составляет 10,5 кДж, т. е. уже при комнатной температуре возможно термодинамическое равновесие с небольшим вкладом (1—3%) парамагнитных частиц. Такая небольшая примесь парамагнетизма не может быть обнаружена статическими магнитными методами, но обнаруживается методом ЭПР [95]. Однако здесь, как показал X. Мак-Коннел, возникает новая проблема, получившая название бирадикального парадокса [96]. Дело в том, что теория предсказывает для бирадикалов типа углеводорода Чичибабина значение электронного спин-спинового взаимодействия /=15-10 МГц, в то время как определенная экспериментально составляет всего лишь 70 МГц. Решить эту проблему удалось лишь при анализе спектров ДЭЯР [97]. Оказалось, что спектр ЭПР растворов углеводорода Чичибабина обу- [c.112]

Учитывая эти результаты , а также то обстоятельство, что значение тройной точки чистой воды очень близко к 0,0100° С, Десятая генеральная конференция мер и весов в 1954 г. постановила считать тройную точку воды фиксированной точкой, которой соответствует температура 273,16. Эта конференция также заново определила термодинамическую температурную агкалу Цельсия следующим образом г° С --= Т — 273,15, где Т — значение абсолютной температуры, установленное конференцией. Нуль новой термодинамической температуры Цельсия отличается от точки плавления льда примерно на 0,0001°. [c.78]

Я буду условно называть глубинно-планетным это состояние, исходя из того логически точного вывода, что оно должно быть свойственно всем планетам, с космической точки зрения холодным твердым телам, их внутренним оболочкам ( 18). Мы точно знаем, что в этой обстановке нет ни твердого, ни жидкого, ни газообразного состояния — и только. Пожалуй, пока лучше не идти логически дальше. К верному представлению мы этим путем не придем. Здесь необходим, прежде всего, новый опыт. К тому же, вероятно, в этой области меняются химические свойства тела, так как опыт устанавлив.ает, что химически высокое давление действует аналогично температуре в термодинамических равновесиях Но явление это еще недостаточ но опытным путем выяснено. [c.102]

В соответствии с термодинамическими особенностями реакции изомеризации парафиновых углеводородов глубдаа изомеризации н-парафи-нов и октановое число изомеризата ограничены определенной величиной, которая является функцией от температуры (рис. 3.1 и 3.2). [c.82]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Например, по расчетам равновесия для четырех бутенов следует, что при 200 °С в равновесной смеси должно содержаться около 15% цис- и 27% транс-бутена-2. Экспериментальные же данные [4] показывают, что при этой температуре равновесная смесь содержит 32% цис- и 55% транс-изомера. Естественно, что сопоставление этих данных может привести к выводу о нарушении термодинамического равновесия. На самом же деле в экспериментах изобутен не образовывался, и расчет равновесия для четырех изомеров в этой ситуации не применим данные [4] близки к теоретическим для равновесия трех н-буте-нов. Не вполне корректным с этих позиций является и использование экспериментальных данных [4] для расчета равновесия при образовании изобутена, так как эти исследователи не учитывали структурную и цис-транс-изомеризацию и объединяли бутены-2 с бутеНом-1. Аналогичная неточность допущена к в работах В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавского и Мак Керти и Туркевича, объединивших бутен-2,цис и бутен-2,транс (см . [39]). [c.208]

Термодинамически наиболее вероятно при низких температурах образование гемзамещенных и транс-изомеров при высоких температурах разные изомеры образуются с близкой вероятностью. Это согласуется с данными по изомеризации нафте новых углеводородов (см. разд. VI.1). [c.223]

Применение машинной техники при расчетах термодинамических функций методами статистической термодинамики сильно облегчило получение новых данных. В настоящее время большую часть новой информации в этой области, в особенности для высоких температур, получают с помощью электронных счетных машин. На основе результатов, полученных разными методами, создаются справочные сводные таблицы, содержащие взаимно согласованные значения основных термодинамических свойств веществ для разных условий их существования. В первую очередь такие таблицы были разработаны для углеводородовпозднее и для ряда других групп неорганических и органических соединений. [c.20]

Термохимические таблицы, изданные под редакцией Сталла (1965 г.), содержат сводку данных о различных термодинамических свойствах большого числа веществ при 298,15 К и высоких температурах (до 6000 К). В 1966 и 1967 гг. вышли дополнения таблиц 22 и позднее 2-е издание, в котором ряд данных был обновлен и включены новые вещества и частицы. Это издание содержит данные примерно для 1100 преимущественно неорганических веществ, различных их форм состояния и различных частиц — атомов, молекул, радикалов, их ионов и др. Для каждого из них приведены значения Ср, 5т — (Сг — Я29з)/Т , АЯ г и AGf.т иJg/< f, г для обширной области температур. (Для значительной части веществ и частиц расчет произведен от О до 6000 К.) Приведены обоснова- [c.76]

Следует назвать ряд больших сводок по термодинамическим свойствам окислов и галогенидов при обычных и высоких температурах, опубликованных Брюером с сотр. Сюда включено большое число новых значений, вычисленных авторами на основе той или другой закономерности в свойствах аналогичных соединений. Из числа работ, посвяшенных специально низкотемпературным свойствам, здесь можно сослаться лишь на работы содержащие данные об основных термодинамических свойствах гелия, водорода, азота, кислорода и окиси углерода. [c.80]