Галогензамещенные соединения

В разд. Б, посвященном реакциям электрофильного типа, рассматривается также ряд галогенпроизводных, дающих простые эфиры по реакциям типа S l. Ввиду того что такие галогензамещенные соединения, как, например, трифенилметилхлорид, дифенилметил-хлорид и соединения аллильного типа, в спиртовой среде ионизованы, отпадает необходимость присутствия аниона алкоголята и, напротив, может оказаться полезным введение слабого основания, например коллидина, для предотвращения расщепления эфира кислотой. [c.326]

Опубликованы обзоры [19—21], посвященные этому методу гидрокарбоксилирования см. также гл. 4 Спирты , разд. Б.2. Он находит лишь ограниченное применение ввиду сложности применяемой при его проведении лабораторной техники и вследствие образования в некоторых случаях побочных продуктов. Обычно реакцию олефинов с карбонилом никеля или окисью углерода и солью никеля следует проводить при высоких температурах и давлениях. Можно применять и другие карбонилы, например карбонил кобальта, хотя при этом образуется больше побочных продуктов. Вместо олефинов можно брать спирты, хотя в этом случае необходимо снижать температуру и добавлять какое-нибудь галогензамещенное соединение никеля. Выходы для реакции с алкенами составляют от 20 до 90%. [c.273]

Восстановление с образованием связи углерод—металл, напротив, довольно чувствительно к составу раствора, однако рациональный подход к его подбору пока весьма затруднителен. Повышение концентрации галогензамещенного соединения чаще всего приводит к увеличению выхода металлорганического Соединения. Повышение концентрации исходного соединения благоприятствует и протеканию реакции гидродимеризации, которая, как уже отмечалось, обычно идет в тех же условиях, что и реакция образования связи углерод—металл. [c.283]

Галогензамещенные соединения называются по наименованиям углеводородов, производными которых они являются, с добавлением префикса, указывающего природу и число атомов галогена. [c.294]

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ [c.196]

В масс-спектрах галогензамещенных соединений наблюдается отрыв СО и не наблюдается отрыва НСО. В общем для фтор- и хлорпроизводных характерен сначала отрыв СО, а затем галогена или водорода. В случае бромпроизводного происходит в большей степени сначала отрыв брома с последующим отрывом СО. [c.143]

Сравнивая реакционную способность циклических азотсодержащих дизамещенных органических молекул и галогензамещенных соединений, Кларке пришел к выводу, что, если в цикли- [c.66]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

При действии на алюминий галогензамещенных соединений (дихлорэтилена, четыреххлористого углерода, хлористого бензоила и др.) также имеют особое значение ионы галогенов. Это действие тем сильнее, чем легче галоген отщепляется от молекулы. Решающими факторами здесь являются наличие или отсутствие воды,, температура и число атомов галогена, содержащихся в молекуле.. [c.535]

Использование приведенной схемы расчета дает возможность предсказать частоты ЯКР и Вг для различных галогензамещенных соединений жирного ряда с неразветвленной цепью, в том числе для труднодоступных или еще неизвестных. [c.61]

Катализатор является наименее контролируемым фактором анализа, поэтому следует периодически проверять его работу по известному соединению. Первые несколько проб после установки нового катализатора могут не дать хороших результатов. В новом приборе для определения углеродного скелета срок жизни катализатора может быть 1—2 сут. В приборе, который уже находился в эксплуатации, этот срок больше. Срок жизни катализатора в приборе, который находился в эксплуатации в течение нескольких месяцев, может быть 2—3 нед, при этом с одним и тем же катализатором можно провести 50—100 анализов. При введении на катализатор нелетучих соединений (полимеры, масла) его активность может уменьшиться. Активность катализатора быстрее уменьшается при повышенных температурах при 350° С может произойти резкое уменьшение активности в течение суток. Активность катализатора уменьшается и при анализе галогензамещенных соединений, так как эти соединения образуют галогеноводороды небольшое число анализов малых количеств этих соединений может не принести вреда, но, как было указано выше, чрезмерное количество этих кислот на катализаторе может вызывать нежелательное разрушение углерод-углеродных связей. [c.120]

При высоких температурах эти реакции дают дегидрогенизован-ные галогензамещенные соединения с С в винильных положениях. [c.154]

Замена галогенид-иона в галогензамещенных соединениях" ал-коксигруппами моделирует многие реакции, включая широко распространенный синтез Вильямсона, замещение сульфогрупп, метод Ульмана, внутримолекулярное замещение, приводящее к образованию циклических эфиров, в том числе метод Дарзана, а также вытеснение третичных аминов из четвертичных оснований. [c.326]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Недавно для расщепления диалкиловых эфиров был применен трифенилфосфиндибромид [100]. При получении иодпроизводных нежелательное восстанавливаюш,ее действие иодистого водорода предотвращают применением иодистого калия и фосфорной ЦП] или полифосфорной кислоты [112]. Для получения хлорпроизводных можно использовать сам хлористый. ацетил 1113] или совместно с хлорным оловом [114], а также а,а-дихлордиметиловый эфир с хлористым цинком [115]. В очень удобном методе синтеза мостиковых галогензамещенных соединений используют комбинацию хлорного олова с хлористым ацетилом (пример б). Выходы при получении этих галогенпроизводных составляют обычно 70—90%. [c.389]

Здесь не повторяются те ссылки, которые в монографии Хайна [98] специально относятся к галогензамещенным карбенам, а дано лишь краткое изложение этого вопроса и приведены новые данные, полученные после выхода этой книги. Сначала галогенкарбены получали из разных галогензамещенных соединений и гарет-бутилата [c.418]

Галогензамещенные соединения необычной ориентации иногда можно получать металированием, как, например, в случае получения диметилового эфира 2-иодрезорцина [41] [c.452]

Для замещения атома галогена аминогруппой применяют два метода. Более старый из них состоит в действии на галогензамещенное соединение амидом натрия или калия в жидком аммиаке [35] при этом выходы для ряда алифатических аминов составляют от 30 до 80%. Описанный метод применяют для получения соединений ряда пиридина и дибензотиазина [36, 37]. [c.507]

Соединеггия более низкой степени окисления, чем альдегиды, такие, как углеводороды, первичные спирты, галогензамещенные соединения, амины, олефины, потенциально могут быть окислены до соответствующих альдегидов. Тем не менее, как упоминалось во введении, возникают трудности вследствие общей нестабильности альдегидов, особенно находящихся в жидком состоянии. Они способны к дальнейшему окислению под действием не только окислителей, но и кислорода воздуха. Более того, алифатические альдегиды плохо переносят хранение и полимеризуются, образуя молекулы типа паральдегида [c.6]

Обычным путем через р-кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением р-тетралона, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина — наименьшей нуклеофильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если К-алкилирование представляет затруднения, алкилирование енамина Ы,Ы-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные. [c.179]

Легче всего восстанавливаются иодзамещенные соединения, труднее всего (если вообще восстанавливаются)—фторзамещсн-ные. Полизаыещенные соединения восстанавливаются легче мо-нозамещенных. Накопление электроноакцепторных заместителей в а- и, в меньшей степени, в р-положении облегчает восстанов-лаше галогензамещенных соединении. Во многих случаях влияние заместителей можно оценить количественно, используя уравнения Гаммета и Тафта [127, 158—168]. В отдельных случаях [c.281]

Анилинохиназолин [99]. Вначале из антраниловой кислоты и формамида получают 4-хиназолон [100]. Действием оксихлорида фосфора его превращают в 2-хлорхиназолин с последующим нуклеофильным замещением атома хлора на анилин. Пример простого синтеза гетероцикла и реакционной способности а-галогензамещенного соединения. [c.395]

Реакция применима также и к ди-, три- и т.д. галогензамещенным соединениям. Таким путем производят промышленно важные хлор-фторметаны (см. ниже), обрабатывая четыреххлористый углерод или хлороформ безводным фтористым водородом в присутствии фторида сурьмы (V). [c.288]

Восстановление галогензамещениых соединений. Под действием Н, т. осуществляется восстановление галогена в ароматических и алифатических соединениях [c.326]

Исходными компонентами для синтеза полисульфидных каучуков являются полисульфид натрия НааЗ (где 1алифатические галогензамещенные соединения, среди которых наибольшее распространение получил ди-р-хлорэтилформаль, или просто 196 [c.198]

Детектор электронного захвата. Вторым типом ионизационного детектора является детектор электронного захвата. В нем газ-носитель, выходящий из хроматографической колонки, ионизуется под воздействием потока частиц от некоторого радиоактивного источника обычно это либо Т1Н2, содержащий некоторое количество Н, либо никелевая фольга, содержащая f Ni (оба изотопа — р-излучатели, хотя могут быть использованы и а-излучатели). Образующиеся ионы собирают и измеряют их концентрацию с помощью электродов, усилительная же система подобна той, которую используют в пламенно-ионизацион-ном детекторе. Однако принцип действия в этом случае значительно отличается тем, что зоны растворенного анализируемого вещества обнаруживают по вызываемому ими уменьшению постоянного ионного тока. Это уменьшение связано с тем, что степень ионизации резко зависит от концентрации свободных электронов в детекторе, а некоторые химические частицы чрезвычайно эффективно захватывают свободные электроны. Минимально обнаруживаемый поток пробы для веществ с высоким сродством к электрону, например для галогензамещенных соединений, около, 10- з г/с, и этот детектор, таким образом, значительно более чувствителен для таких частиц, чем пламенно-ионизационный детектор. Детекторы электронного захвата чувствительны к соединениям, содержащим галогены, фосфор, свинец или кремний, а также к полиядерным ароматическим соединениям, нитросоединениям и некоторым кетонам. Пестициды, например, содержат фосфор или хлор, поэтому этот детектор идеально подходит для измерения низких уровней этих соединений. Можно также вводить атомы галогенов в соединения, к которым зтот детектор не чувствителен. Например, кислоты можно этерифицировать фторированными спиртами, а спирты и амины обработать фторангидридами кислот. [c.583]

В других случаях, по-видимому, большее значение имеют не электростатические, а скорее электрокинетические взаимодействия. Так, бортригалогениды оказывают лишь сравнительно слабое влияние на галогензамещенные соединения, однако они очень сильно действуют на кислород- и азотсодержащие функциональные группы (кислоты, сложные эфиры, ангидриды, простые эфиры, спирты, амины), с которыми они образуют молекулярные соединения. Возможно, что за комилексообразование ответственна высокая поляризуемость перечисленных соединений. [c.168]

Попытки перевести фотохимическим путем индиго, являющееся /иранс-соединением, в соответствующее цис-соедииение оказались безуспешными. Броуд, Пирсон и Уаймен [56] показали, что спектральное поведение растворов индиго в хлороформе при облучении не изменяется. Аналогичным образом ведут себя растворы большого числа галогензамещенных соединений ряда иициго, например, 5,5 -дибром-индиго. [c.36]

Галогензамещенные соединения. В табл. 3.15 приведены химические сдвиги углерода для серии галогенме-танов и галогенэтанов [30, 31]. Существенный сдвиг в сильное поле в случае иодистого метила получил название эффекта тяжелого атома . При последующем замещении этот эффект выражен в еще большей степени. Подобный эффект наблюдается также при введении нескольких атомов брома. При введении более легких атомов хлора дополнительного смещения в сильное поле не происходит напротив, в этом случае наблюдается смещение в слабое поле, обусловленное индукционным эффектом. [c.79]

Взаимодействие этого галогензамещенного соединения с трифе-лилфосфином [c.216]

С учетом состояния гибридизации атома кислорода в сульфоксидах и расстояния, на которое он удален от заместителей при атоме углерода в а-положении, вероятность появления в случае а-галогензамещенных соединений эффектов поля, аналогичных наблюдаемым у карбонильных соединений, чрезвычайно мала. Пока о таких взаимодействиях не сообщалось, хотя Мейерс [21] отнес за счет подобных взаимодействий некоторые аномальные значения кислотностей оксиарилсульфоксидов. Леонард [22] наблюдал некоторые эффекты поля при трансаннулярных взаимодействиях атома серы с карбонильными группами. [c.212]

Заместители в ароматическом или гетероциклическом ядре, с одной стороны, облегчают, а с другой — затрудняют прямое нитрование. Влияние метильпых групп сравнительно мало заметно сильнее влияние более длинных цепей, причем в этом случав особенно сильно проявляется окисляющее действие азотной кислоты. Наибольшей реакционной способностью обладают фенолы и амины, а также галогензамещенные соединения. Напротив, трудно нитруются карбоновые кислоты, сульфокислоты и сами нитросоединения. В отношении образования изомеров найдены не наблюдаемые в других случаях отклонения и закономерности. [c.310]

Получение. Известные методы синтеза соединений этого типа основаны на взаимодействии тетрагалогенидов или галогензамещенных соединений германия с металлоорганическими соединениями и на реакции Вюрца-Фиттига. [c.213]

Частоты претерпевают также изменения в зависимости от других изменений строения. Например, о-, м- и л-нитро-бензоаты поглощают при 1733 см [61, что отражает заметное уменьшение влияния арила. Такие соединения, как этил-Р,р-диэтоксиакрилат (1736 см ) [61, диаллилмалеат (1738 см ) [41 и диэтил-1,2-дицианоэтандикарбоксилат (1755 см ) [461, также обнаруживают необычно высокие карбонильные частоты. Это обусловлено, по-видимому, эффектами полей, аналогичными тем, которые действуют в а-галогензамещенных соединениях. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология