Кристалличность блочных полимеров

Делались попытки применения к проблеме кристалличности блочных полимеров методов статистической термодинамики и вычисления равновесной кристалличности на основе модели, исключающей совершенную кристалличность. Например, Флори [24] принял, что группы, замыкающие концы молекулярных цепей, не входят в состав кристаллитов. Его результаты качественно согласуются с тем фактом, что кристалличность уменьшается с увеличением температуры, причем наиболее быстро она падает в пределах нескольких градусов до температуры плавления больших кристаллов. Однако недавние морфологические исследования показывают, что исключение концов цепей из полимерных кристаллов не всегда оправданно, тем не менее, по-видимому, правильно, что независимо от того, какой фактор или какая группа факторов являются ответственными за несовершенную кристалличность, должны получаться результаты, качественно согласующиеся с данными Флори. Пока еще необходимо более ясное понимание причин, по которым наибольшая кристалличность ограничивается величиной 90—95% [78] даже у прокаленных образцов стереорегулярных полимеров, все молекулы которых способны (в принципе) полностью кристаллизоваться. [c.416]

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

В. Степень кристалличности, достигаемая в блочных полимерах [c.413]

Итак, интерпретация морфологии сферолитов блочных полимеров в настоящее время возможна только в ограниченных пределах и касается главным образом сферолитов, состоящих из пластинчатых фибрилл. Эти последние встречаются наиболее часто у полимеров с высокой кристалличностью, имеющих, к сожалению, много деталей, которые исследователи надеялись изучать с помощью электронной микроскопии, но безуспешно, так как пока еще нельзя ясно различать небольшие области аморфного или неупорядоченного полимера, ограничивающие и таким образом очерчивающие индивидуальные кристаллиты. Тем не менее достигнут значительный прогресс, а многие остававшиеся нерешенными проблемы теперь определены более ясно, чем когда-либо до сих пор. Мы уверены, что дальнейшая работа в этой интересной области исследований приведет к правильному пониманию основных физических и механических свойств полукристаллических полимеров. [c.469]

В блочных образцах возникают трехмерные сферолиты, в тонких пленках — двумерные, плоские. Размеры сферолитов в зависимости от условий кристаллизации могут варьировать от нескольких мкм до нескольких мм и даже см. Степень кристалличности сферолитов примерно такая же, как и всего блочного полимера, т, е. внутри сферолита имеются области с неупорядоченной, аморфной структурой. [c.593]

Известно много факторов, оказывающих влияние на величину Гст. давление, степень кристалличности, молекулярная масса, разветвленность макромолекулы, степень поперечного сшивания, включение сомономерных звеньев, присутствие остаточного мономера, низкомолекулярной жидкости или пластификатора [3—11]. Почти все волокна состоят из полимерных материалов. Однако кристалличность и молекулярная ориентация полимерного материала в волокне иные, чем в блочном полимере, из которого изготовлено волокно. Поэтому температура стеклования, волокна может значительно отличаться от значения Гст блочного полимера. Увеличение кристалличности обычно приводит к повышению Гст на 5—15 °С, а повышение степени молекулярной ориентации увеличивает Гст на 3—12 °С. Однако оба этих вклада не совсем аддитивны. Например, Гст высококристаллического и ориентированного полиэфирного волокна, изготовленного из полиэтилентерефталата, приблизительно на 15 °С выше, чем у аморфного блочного полимера. [c.480]

Величина удельного объема полимера зависит от степени упорядоченности (плотности упаковки) взаимного расположения макромолекул в блочном образце. Количественной мерой упорядоченности служит так называемая степень кристалличности X, которая выражает относительное содержание кристаллической фазы в исследуемом образце полимера и определяется соотношением [c.123]

Практические же измерения поверхностного натяжения полимеров после блочной кристаллизации показывают, что оно слабо чувствительно к фазовому переходу, поскольку степень кристалличности полимеров никогда не достигает 100% даже в объеме. Поверхностный же слой полимера обычно аморфен в силу того, что аморфная фаза, обладающая меньшей поверхностной энергией, чем кристаллическая, накапливается в поверхностном слое [41]. Поверхностный слой может быть в какой-то степени кристалличным, когда высока степень кристалличности в объеме или при активации кристаллизации в поверхностном слое [43, 44]. Действительно, слой полимера, закристаллизованный в контакте с поверхностью металла, обладает повышенной плотностью и степенью кристалличности [43]. [c.157]

Большинство исследований кинетики кристаллизации полимеров было выполнено дилатометрическим методом. Таким образом, в этих исследованиях измерялась суммарная скорость зародышеобразования и роста кристаллов. Плотность кристаллического полимера неизменно больше плотности переохлажденного расплава при той же температуре, и, поскольку обусловленные этим изменения объема превышают в некоторых случаях 5%, дилатометрия представляет собой удобный метод определения степени кристалличности в блочных образцах в зависимости от продолжительности кристаллизации. [c.78]

Кристалличность блочного полимера зависит от усдовий, при которых он был закристаллизован при изменении этих условий она может меняться от образца к образцу в значительных пределах. Поэтому нельзя приписать каждому данному полимеру какую-то характерную кристалличность, которую можно было бы считать термодинамически строгой. Тем не менее возможно установить приблизительные границы кристалличности, типичные для различных полимеров их характерные величины, представленные в табл. 2, относятся к образцам, которые выдерживались при соответствующих температурах в течение времени, достаточно длительного для фактически полного завершения процесса кристаллизации. Целью этого раздела является, во-первых, показать, как могут получаться различия в кристалличности каждого индивидуального полимера, и, во-вторых, обсудить корреляции, существующие между кристалличностью и молекулярной структурой ряда полимеров. В какой-то степени эти вопросы сразу приводят нас к рассмотрению сложных и еще малопонятных аспектов кристаллизации полимеров, которые будут обсуждаться в разделе IV,5, но которых, правда кратко и поверхностно, мы коснемся и здесь. [c.413]

При Уо=1 л/моль, р=10 5 атм-, ркр—ра=0,2ра и = 0,2 11 = = 419 кДж/моль Го=400К получим Та—Го = АГ=8К. Следует отметить, что пропорциональность логарифма времени релаксации молярному объему кинетических единиц является более надежной, чем пропорциональность квадрату степени кристалличности. Поэтому экспериментальная зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности может быть использована для определения размеров сегментов. Эта возможность представляется ценной, так как прямое экспериментальное определение размеров сегментов в блочных полимерах невозможно. [c.58]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Несмотря на большое число и резкость рефлексов под малыми углами, а также кажущееся совершенство пластинок, наблюдаемых в электронном микроскопе, как электронограммы, так и рентгенограммы таких образцов содержат гало. Рентгено граммы от единичных кристаллов полиэтилена идентичны полученным от высококристалличного блочного полимера с содержанием аморфной фазы 15—20% (по плотности [65]). Для лилейного полиэтилена, включая высокомолекулярные фракции, плотность выращенных из разбавленного раствора образований на 2—3% меньше плотности идеального монокристалла [62, 66] и соответствует степени кристалличности порядка 80%. [c.298]

Рентгенограммы блочных полимеров [81 ] имеют размытые отражения и значительный фон за счет рассеяния, показывая тем самым, что в полимерах имеются. как малые кристаллиты, у которых средние линейные размеры составляют величины порядка 100—300 А, так и области, в которых расположение молекул неупорядочено. Кристаллизация в этих случаях явно неполная, и поэтому такие материалы часто называют полукристаллическими полимерами. Принято рассматривать структуру таких полимеров как состоящую из кристаллитов, образованных соседствующими и расположенными параллельно длине молекулярными цепями, которые распределены в массе неупорядоченного аморфного полимера [81, 129]. Для простоты аморфные области в общем случае считают идеально неупорядоченными или имеющими структуру жидкости, а весь полимер рассматривают как смесь двух индивидуальных гомогенных фаз. Именно на такой модели основывалось большинство термодинамических анализов свойств полукристаллических полимеров [25]. Доля присутствующей кристаллической фазы изменяется в зависимости от природы полимера и от его предварительной термической обработки. Она характеризуется степенью кристалличности, или просто кристалличностью, которая определяется как весовая доля (или, иначе, содержание в весовых процентах) вещества, входящего в кристаллические участки. Этот параметр не удается легко измерить с достаточной точностью (что видно по данным о воспроизводи- [c.404]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Согласно вышеописанной схеме в блочных образцах не должно образовываться значительное число пустот внутри объема полимера. Это находит подтверждение в том, что степень кристалличности, определенная дилатометрически и на основании рентгеновских данных, оказывается одной и той же. Кроме того, не обнаружено усиления диффузного рассеяния в области малых углов от отожженных образцов, по крайней мере от пор размером 1000 А и менее [89]. [c.81]

Следующим полимером после ПТФЭ, диэлектрические свойства которого хорошо изучены, является ПХТФЭ. Исчерпывающие исследования диэлектрических свойств блочного (нефракционированного) ПХТФЭ в зависимости от температуры, частоты, термодинамической предыстории и степени кристалличности провели Скотт, Хофман и сотр. [c.396]

Контрольные опыты не показали изменения степени кристалличности в ПК после поляризации — по данным рентгеноструктурного анализа полимер остается аморфным. Наблюдается очень незначительное изменение плотности полимера. Плотность термоэлектрета пз ПК-пленки (1,220 г/см ) несколько выше, чем плотность термообработанного образца (1,215 г/см ). Значение С в уравнении (67) одинаково для пленочных и блочных термоэлектретов из ПК. У ПЭТФ изменения механических свойств аналогичны наблюдаемым в ПК. После обработки в электрическом поле предел вынужденной эластичности ПЭТФ при растяжении возрастает с 89 до 105 хМПа, а предел прочности — с 175 до 190 МПа. Константа С для ПЭТФ имеет значение 1,06-10 , для ПВФ [c.75]

Этот вывод подтверждается морфологической идентичностью пластинчатых кристаллов, выделенных из блочного образца полиэтилена после его травления концентрированной азотной кислотой, и монокристаллов, полученных кристаллизацией из разбавленного раствора. Отсюда следует, что периодичность чередования участков различной электронной плотности, ответственная за появление рефлексов на рентген-дифрактограммах в области малых углов рассеяния, обусловлена ламелярным строением кристаллизующихся полимеров. Таким образом, значение большого периода (с поправкой на кристалличность) в большинстве случаев может служить количественной мерой высоты складчатых ламелей в объеме закристаллизованного образца. [c.160]

Согласно рассмотренным результатам, многообразные морфологические формы надмолекулярных образований кристаллизующихся полимеров представляют собой различные виды агрегации первичных структурных элементов — ламелярных кристаллов, состоящих из макромолекул в складчатой конформации. На торцевых гранях монокрисгаллов, выращенных из разбавленного раствора, и в меж-кристаллитном пространстве блочных образцов, полученных кристаллизацией из расплава, сосредоточены специфические для гибкоцепных полимеров дефекты молекулярной упаковки в виде петель или межламелярных проходных молекул, наличие которых создает принципиальные трудности в получении бездефектных кристаллов (т. е. достижения 100 %-й кристалличности). [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология