Кристаллизация блочная

Однако исследование температурного коэффициента суммарной скорости кристаллизации блочных вытянутых полимерных систем показало, что непосредственно эту величину определить нельзя [10], а получаемые низ- [c.84]

Механизмы кристаллизации блочных полимеров [c.461]

С одной стороны, объяснить явление ассоциации в растворах полиэтилена высокого давления начинающимся разделением фаз не представляется возможным по той причине, что исследования проводились при температурах, превышающих температуру кристаллизации блочного полимера приблизительно на 25° С. С другой стороны, следует принимать во внимание возможность существования зародышей кристаллизации при температурах, превышающих точку разделения [c.21]

Закономерности релаксации объема кристаллизующихся блочных полимеров в изотермических условиях. Кристаллизующиеся полимеры представляют обширный класс высокомолекулярных веществ, которые находят применение благодаря возможности получения их в трехмерном упорядоченном состоянии. Даже перечислить весь комплекс аспектов по релаксационным явлениям объ ема и энтальпии в рамках этого сообщения невозможно. Поэтому рассмотрим только вопрос релаксации объема при кристаллизации блочных гомополимеров и сопоставим закономерности, установленные для этого класса полимеров, с теми, которые получены для аморфных веществ при стекловании — размягчении. С точки зрения изменения механических свойств оба перехода аналогичны, так как сопровождаются изменением податливости в 10 — 10 раз. [c.72]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

В кристаллах, выращенных методом ГНК, ростовая полосчатость наблюдается сравнительно редко. Обычно она характерна для кристаллов, обладающих рядом других дефектов блочным строением, включениями второй фазы и т. п. Положение ростовых зон, соответствующих фронту кристаллизации, хорошо прослеживается в поляризованном свете в образцах с плоскопараллельными отполированными поверхностями. [c.186]

Таким образом, в образовании блочных границ следует различать две стадии стадию зарождения границы и стадию ее разрастания. Очевидно, что лимитирующей в этом процессе является первая стадия. Она преодолевается подбором ненапряженных затравок и стабильными условиями кристаллизации. Значительно сложнее ее преодолеть при высоком содержании примесей. [c.49]

Вторая широко распространенная категория исследований состоит в прямом микроскопическом наблюдении скорости образования и последующего роста отдельных сферолитов в изотермических условиях. Именно на основании получаемых таким образом двух типов информации следует делать заключение о механизмах кристаллизации. При этом, однако, следует считаться с одним серьезным ограничением, заключающемся в отсутствии прямых данных об образовании и росте в блочных полимерах отдельных кристаллитов. [c.216]

Анализ блочной изотермической кристаллизации гомополимеров [c.230]

Может быть рассмотрена и другая модель зародышей, в основе которой лежит наблюдаемый при кристаллизации из разбавленных растворов пластинчатый монокристалл или ламеллярная структура блочных кристаллических гомополимеров. Принимается, что зародыш состоит из абсолютно регулярно сложенных полимерных цепей [51]. Никаких ограничений или условий относительно расположения концов молекулы не вводится. Поэтому из предшествующего анализа сразу следует, что эта модель совпадает с асимметрично организованным набором свободных мономерных звеньев, а цепной характер макромолекулы снова никак не проявляется. Неудивительно, что, как и выше, свободная энергия образования зародыша задается соотношением (200), а критические параметры системы соотношениями (201), (202) и (203). Период складывания (в ядре) может быть отождествлен с в то время как р соответствует числу кристаллических последовательностей, проходящих через поперечное сечение. [c.245]

Чтобы найти выражение температурного коэффициента валовой скорости блочной кристаллизации, необходимо определить температурные зависимости процессов первичной и вторичной нуклеации. Первичная нуклеация может быть представлена соотношением типа (216), тогда как способ вторичной нуклеации (происходящей при росте сферолитов), как мы убедились, не может быть определен однозначно. Следовательно, при выборе выражения, описывающего весь процесс, всегда будет существовать некоторая неопределенность. [c.250]

Прямые кинетические исследования подтверждают этот вывод. На рис. 92 приведены примеры кинетических изотерм для полибутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией и содержащего 80% кристаллизующихся транс-, 4-звеньев. Его температура плавления равна 37 1°С. Кривые явно отличаются от изотерм чистого гомополимера они не совмещаются при сдвиге, их форма зависит от температуры кристаллизации. Однако в случае кристаллизации при больших переохлаждениях форма кривых уже начинает напоминать изотермы для блочных полимеров. Это становится ясно при сравнении экспериментальных изотерм с пунктирной кривой на рис. 92, которая проведена в соответствии с уравнением (191) для /г = 3. При повышении температуры кристаллизации переход замедляется, и изотермы веерообразно распределяются относительно оси времени, [c.258]

Зависимость доли, не подвергшейся превращению (1—X), от приведенного времени Ы приведена на рис. 99 в соответствии с уравнениями (238) и (239). Изотермы для процессов, контролируемых диффузией и поверхностью раздела, совершенно аналогичны друг другу и заметна их 8-образная форма. Они похожи на изотермы для чистого блочного полимера. На рис. 99 это показано пунктирной линией, которая рассчитана по уравнению (191) при и=3. Точечная линия представляет собой типичную экспериментальную изотерму для кристаллизации из очень разбавленного раствора. Если не считать самых начальных и конечных участков изотерм, для роста, контролируемого поверхностью раздела, получается очень хорошее соответствие между экспериментальной кривой и кривой, рассчитанной по уравнению (239). Расхождения могут быть приписаны [c.271]

В справочнике систематизированы сведения о наиболее фундаментальных физикохимических характеристиках блочных полимеров. Основным критерием выбора этих характеристик являлась возможность их непосредственного использования в практической работе максимально широким кругом читателей. Автор считал нецелесообразным приводить в справочнике результаты измерения одной и той же характеристики различными экспериментальными методами (например, данные по скорости сферолитной и валовой кристаллизации полимеров из расплава). Ке приведены также данные с высокой погрешностью и (или) низкой воспроизводимостью результатов (например, прочностные характеристики полимеров). Основной объем фактического материала представляет собой результаты прецизионных измерений, которые были табулированы при сохранении числа значащих цифр, соответствующих точности эксперимента. [c.9]

Степень кристаллизации. Определяется как доля блочного полимера, которая содержит области, характеризующиеся наличием дальнего трехмерного порядка. [c.570]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Чем пересыщеннее раствор, тем больше он структурирован. Пересыщенный раствор — это гетерогенная (или псевдогетерогенная) система, содержащая агломераты или блоки субмикрокристаллов (зародышей). Согласно блочной теории кристаллизации за счет этих блоков происходит преимущественный, особенно быстрый, но неравномерный рост граней кристаллов, что приводит к искажению их формы и к образованию кристаллических сростков. [c.246]

При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в разл. надмолекулярные образования, чаще всего всферолиты, в к-рых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 2). Наблюдаются сферолиты диаметром от неск. мкм до неск. см. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а др. часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти проходные цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов. [c.535]

Например, среди сополиэфиров, полученных на основе метилгидрохинона и дихлораигидридов терефталевой и л<-карборандикарбоновой кислот, взятых в мольном соотношении 1,0 0,4 0,6, способностью перехода в ЖК-расплав обладает только сополимер блочного строения с К = 0,69, = 0,06 (табл. 3.5). Для сополимеров, имеющих строение полимерной цепи, близкое к статистическому (К = = 1,06- 1,14, = 0,32- -0,40), способность перехода в ЖК-состояние определяется, как видно, прежде всего соотношением в их структуре остатков дикарбоновых кислот. С уменьшением содержания звеньев л<-карборандикарбоновой кислоты возрастает склонность полимеров к кристаллизации и образованию ЖК-расплава, увеличивается температура перехода в ЖК-состояние, сужается температурный интервал мезофазы, верхний предел которого ограничивается температурой начала интенсивной термической деструкции сополиэфиров. [c.185]

Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полимеры могут кристаллизоваться в ходе синтеза, из расплавов при их охлаждении, из растворов, а также при растяжении высокоупорядоченных фибриллярных аморфных полимеров. При этом могут образоваться разнообразные элементы надмолекулярной структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. При кристаллизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов -блочные полимеры микрокристаллического строения. В природе часто синтезируются фибриллярные криста.1лические полимеры, например, целлюлоза Фибриллярные аморфные полимеры, способные кристаллизоваться при растяжении, называют кри- [c.137]

Первое требование диктуется тем, что исходный сросток или исходный блочный кристалл при дальнейшем разрастании таковым и останется. Более того, качество кристалла (или качество отдельных кристаллов, если говорить о сростке) будет ухудшаться, так как наличие границ раздела между соседними индивидами при дальнейшем росте благодаря кристаллизационному давлению приводит к возникновению больших напряжений, появлению трещин и включений в кристаллах. В некоторых случаях воспитывают затравку, т. е. проводят многократные кристаллизации с целью получения удовлетворительных результатов. При этом иногда приходится начинать со сростка нескольких кристаллов. Его разращивают, выбирают лучшие участки кристаллов, снова разращивают— и так до получения достаточно совершенного монокрис-тального блока, пригодного в качестве затравки. [c.148]

Механизм образования границ блоков за счет полигонизации дислокационной структуры не единственньп . Большинство таких механизмов связано с возникновением блочных границ в процессе кристаллизации, например, в результате захвата растущим монокристаллом механических частиц из расплава (см. рис. 28). [c.73]

Пеитапласт превосходно перерабатывается литьем под давлением, так как вязкость расплава сравнительно невысока и он легко заполняет тонкие секции в формах. Литье под давлением, проводят при 200—230 °С и давлении 800— 1200 кгс/см. Продолжительность цикла зависит от толщины стенок получаемого изделия, продолжительность выдержки отливки в форме составляет от 20 с при толщине 1 мм до 60 с при толщине 10 мм. Для обеспечения стабильных размеров изделия форма должна быть нагрета до 90—100 °С, так как при этой температуре скорость кристаллизации пентапласта оптимальна. После окончания работы рабочие части литьевой машины следует очистить блочным [c.275]

По линейным участкам кривых рис. 101 можно определить величины oslAHff и OtIAHu- В зависимости от значений, придаваемых п к а, об/АЯм колеблется в пределах от 1 до 2 Ю" , а ат/ДЯм = 0,75. Будучи взяты сами по себе, эти значения энергии поверхности раздела очень малы. Однако низкие значения От и 06, вычисленные на основании одного лишь анализа эффекта разбавления, не отличаются от величин, полученных при анализе температурного коэффициента кристаллизации неразбавленного блочного полимера. Фактически, произведение вычисленное по данным рис. 101, находится в хорошем количеч ственном соответствии с произведением, полученным из наклона кривой 1 на рис. 99. Поэтому применительно к исследованиям [c.274]

Однако, по данным Шелла [22], при возрастании дифракционного максимума до 300—400 А размеры ламеллей, наблюдаемых на поверхности блочного полимера, заключены в диапазоне всего 80—140 А. Неизвестно, действительно ли такая же ситуация сохраняется и при кристаллизации, приводящей к дифракционным максимумам порядка 1000 А. [c.288]

Температура плавления кристаллов, выращенных из разбавленных растворов, значительно ниже, чем у выросших в блочном полимере, и зависит от температуры кристаллизации полимера и термодинамической природы растворителя [63, 67]. Температуры плавления удобно сравнивать по точкам растворимости, т. е. температурам растворения полимера при очень больших разбавлениях. Например, для полиэтилена, закристаллизованного из расплава в течение двух недель при 13ГС, точка растворимости в тетралине соответствует 110° С, тогда как для закристаллизованного из разбавленного раствора 96° С [63]. [c.299]

Если молекулы в ламелях блочного полимера действительно имеют наклон, то обычно наблюдаемые уширения большеугловых рентгеновских экваториальных рефлексов частично кристаллических полимеров могут быть обусловлены теми же геометрическими ограничениями, которые только что были рассмотрены для ламелей, получаемых при кристаллизации из разбавленных растворов. В таком случае, оценки размеров кристаллитов по уширению рефлексов соответствуют размерам лишь кажущихся кристаллитов, а не истинно существующих, и требуется пересмотр общепринятых представлений. Сделать окончательные выводы на основании единичных данных, естественно, не представляется возможным, но несомненно на результаты, полученные при использовании метода рамановского рассеяния, следует обратить внимание. [c.42]

Вследствие этого молекулярные складки единичных кристаллов представляют собой как бы замороженные кинетические складки, в то время как в блочных ламелях, полученных при достаточно высоких температурах кристаллизации, они успевают в большинстве своем дорасти до термодинамически равновесных размеров. В некоторых полимерах скорость изотермического утолщения с увеличением температуры возрастает настолько, что при небольших временах отжига толщины получающихся ламелей могут по порядку приближаться к длине цепей. К образованию таких ламелей приводит, например, отжиг ПТФЭ при 380 °С в течение нескольких часов (рис. 1.12). [c.46]

Другая особенность блочных ламелей — их более широкое распределение по толщинам, что, по-видимому, может быть в какой-то степени тоже вызвано быстрым изотермическим утолщением при кристаллизации из расплава при достаточно высоких Гкр. Этот разброс обусловлен существованием в блоке ламелей как бы разного возраста , толщина которых зависит от времени, прошедшего с момента образования зародыша. Причиной дисперсии толщин блочных ламелей в то же время может быть и фракционирование полимера, которое происходит при кристаллизации [52]. [c.46]

До сих пор мы говорили о ламелярной структуре блочных полимеров, не касаясь вопроса о возможности организации их в более сложные НМС. Между тем, ламели в блоке очень часто располагаются сферически симметрично, образуя шаровые структуры, известные под названием сферолитов. Сферолити-зация — один из самых распространенных способов кристаллизации. К настоящему времени накоплено большое число экспериментальных данных в отношении строения сферолитов, и основные выводы, сделанные на базе этих исследований, обсуждаются во многих монографиях [7, 39, 61], поэтому основное внимание мы уделяли строению и взаимосвязанности составляющих их структурных единиц — ламелей. Наш интерес к этим вопросам вызван тем, что, как следует из анализа экспериментальных данных, многие физико-химические свойства сферолитных образцов (прочность, деформируемость, электропроводность, механические динамические свойства и др.) зависят именно от этих параметров. [c.49]

С другой стороны, часто отмечают, особенно для матов монокристаллов, заметное увеличение х, но измеренной при комнатной температуре. Аналогичный эффект можно наблюдать и для блочного образца при его охлаждении до комнатной температуры. Это может быть вызвано как увеличением размера сердцевины за счет неупорядоченной области (см. выше), так и кристаллизацией низкомолекулярной части в распределении по массам, которая при высоких 7 отш находится в расплавленном состоянии. Очевидно этим и объясняется несовпадение отмеченных выше измерений. Следовательно, при охлаждении протекает своеобразное фракционирование после непродолжительного отжига, т. е. построение ламелей из молекул приблизительно одинаковой молекулярной массы, о возможности которого на основании данных ДСК упоминалось также в работе [105]. Изменение параметров ячейки наблюдали в работах [89, 93]. [c.77]

До какой толщины могут увеличиваться ламели при отжиге В большинстве опубликованных работ по матам и блочным образцам сообщается о четырех-пятикратпом увеличении L по сравнению с исходными, т. е. ламели приобретают толщину, равную примерно той, которая получается в случае изотермической кристаллизации при этих же повышенных температурах. Увеличение толщины показывает, что цепи становятся все более и более выпрямленными, особенно в случае сравнительно небольших молекулярных масс, как, например, в ПЭО (см. выше) и ПЭ (Anderson, см. [39, гл. 5]). Но такого же результата, оказывается, можно добиться и для ПЭ обычных молекулярных масс, если производить отжиг при очень малых переохлаждениях и длительное время [105]. [c.81]

Соотношение между L и Тотт блочных образцов аналогично зависимостям, найденным для отжига монокристаллов или прн кристаллизации полимеров из слабых растворов. Это позволяет предположить, что при отжиге блочных образцов происходит резкое увеличение числа складок полимерных молекул. Обработка температурных зависимостей малоуглового рассеяния в полимерах с использованием этих представлений показала [91], что значение L пропорционально обратной величине степени переохлаждения в соответствии с кинетической теорией кристаллизации. Оказалось также, что относительная интенсивность рефлексов линейно зависит от 1/Тот,к- [c.128]

В блочных образцах возникают трехмергизЮ сферолиты, в тонких пленках — двумерные, плоек le. Размеры сферолитов в зависимости от условий кристаллизацил могут варьировать от нескольких мкм до пес кольких мм и да ке см. Степень кристалличности сферолитов примерно такая же, как и всего блочного полимера, т. е. внутри сферолита имеются области с цеуиорядочеггиой, аморфной структурой. [c.596]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология