Кристаллизующиеся полимеры особенности строения

Сборник посвящен вопросам, связанным со структурой полимеров, Доминирующее место в нем занимают работы, в которых исследуются кристаллизующиеся полимеры, поскольку эта группа веществ в настоящее время представляет наибольший практический и теоретический интерес, а изучение детальных особенностей их строения позволяет в широких пределах регулировать их свойства. Особенности надмолекулярной организации сильно влияют на деформационные свойства полимеров работы, в которых рассматриваются эти вопросы, также вошли в сборник. [c.368]

Представления авторов о том, что свойства полимеров полностью определяются их молекулярным строением, явно устарели. Работами школы В. А. Каргина впервые (и в некоторых более поздних зарубежных работах) было показано, что свойства кристаллизующихся полимеров, в частности полиолефинов, определяются не только молекулярным строением, но и в не меньшей степени особенностями надмолекулярной структуры полимера (см. примечание редактора на стр. 203 и список дополнительной литературы к данной главе). —Прим. ред. [c.242]

Процесс формования изделий из пластмасс осуществляется, когда полимеры находятся преимущественно в вязкотекучем состоянии и лишь в некоторых случаях (пневмовакуумное формование) — в высокоэластическом. При охлаждении изделий полимер переходит в твердое агрегатное состояние в результате стеклования или кристаллизации. Переход из одного физического состояния в другое, а также процессы плавления и кристаллизации происходят при определенных значениях температур, знание и использование которых необходимо при выборе режимов переработки полимеров. Так, в зависимости от температуры стеклования и плавления (текучести) изменяются время охлаждения изделия, температура формы и рабочих узлов экструзионных агрегатов или литьевых машин. Большое практическое значение имеют такие характеристики, как скорость кристаллизации, теплота плавления, а также изменение размеров и конфигурации структурных образований кристаллизующихся полимеров в зависимости от условий формования и охлаждения изделий. Все перечисленные характеристики достаточно подробно описаны в учебных пособиях по физикохимии полимеров, в данной главе рассмотрены вопросы практического использования их для теоретического обоснования процессов переработки с учетом особенностей строения отдельных групп полимеров. [c.5]

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ И АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.16]

В настоящей работе наряду с кратким изложением современных представлений о механизме окисления и радиационно-химических превращений полиолефинов уделено внимание некоторым вопросам, не нашедшим отражения в уже изданных монографиях или же являющимся предметом углубленного исследования и остающимся пока дискуссионными. К числу таких вопросов относятся влияние особенностей химического строения цепи на термостабильность радиационно-модифицированных полиолефинов влияние надмолекулярной структуры полимера на специфику происходящих в нем радиационно-химических превращений особенности термического окисления радиационно-сшитых кристаллизующихся полиолефинов принцип структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся полимеров. [c.13]

Выше неоднократно подчеркивалось, что химические реакции в полимере, в частности термическое окисление протекают в микрогетерогенной системе, и особенности их протекания (интенсивность, локализация в объеме вещества) определяются не только химическим строением макромолекулярной цепи, но и степенью упорядоченности полимера на молекулярном и на надмолекулярном уровнях. Влияние степени упорядоченности на термоокисление кристаллизующихся полимеров обусловлено неодинаковым доступом кислорода к более и менее упорядоченным областям полимера вследствие различий [c.146]

Для эластомеров (или каучуков) особенности кристаллизации полимеров (в отличие от мономеров) выражены особенно ярко. Основной их чертой является регулярность строения цепей. В этом плане к числу кристаллизующихся относятся натуральные и синтетические каучуки. Не способны к кристаллизации каучукоподобные полимеры нерегулярного строения [1]. К ним, например, относятся бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки. Характер кристаллизации резин определяется типом каучука. [c.286]

Отсутствие фазового перехода при возникновении стеклообразного состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще невозможны в полимерах и что полимеры не способны кристаллизоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно такие, которые имеют симметричные звенья (—СНг—СНг—, —СРг—СРг— и др.), способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов, обладающих характерными для таких образований признаками (огранение, оптическая анизотропность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле. [c.425]

Наблюдан)щиеся особенности свойств кристаллических полимеров принято объяснять наличием в них аморфной фазы, хотя принципиально возможно, что эти особенности связаны с иным строением кристаллов высокополимерных веществ. Этот важный вопрос практически никогда не рассматривался и был обсужден лишь в последнее время [2—8]. Более того, при рассмотрении механических свойств кристаллических полимеров кристаллической фазе обычно отводится второстепенное место, так как считается, что кристаллические полимеры двухфазны, причем определяющей механические свойства является аморфная фаза, способная кристаллизоваться при деформации. Одна]<о совсем недавно [2—6, 9] высказана противоположная точка зрения, состоящая в том, что основную роль при деформации кристаллических полимеров играют кристаллы полимеров. Поэтому необходимо подвергнуть анализу накопившиеся фактические данные о кристаллах полимеров и установить, какая из этих точек зрения подтверждается опытом. Необходимо также выделить те теоретические и экспериментальные вопросы, разрешение которых позволит подойти к построению теории физических свойств кристаллических полимеров. [c.78]

Вследствие регулярности строения хлоропреновые каучуки кристаллизуются при растяжении и хранении. Чем ниже температура полимеризации, тем большую склонность проявляет полимер к кристаллизации, и тем выше его прочность. Выпускаются хлоропреновые каучуки с высокой, средней, слабой кристаллизуемостью и практически не кристаллизующиеся при комнатной температуре. Характерной особенностью хлоропренового каучука является его способность к вулканизации без серы и вообще без вулканизующих агентов. Практически вулканизацию проводят в присутствии 4—5 % оксидов металлов (оксид цинка, оксид магния, оксид свинца). [c.593]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

Кристаллическое состояние характерно для различных классов полимерных материалов, используемых в современной технологии. В этом отношении полимеры, казалось бы, подобны большинству известных низкомолекулярных кристаллизующихся тел типа металлов и неорганических солей. Однако важнейшая особенность химического строения полимеров — существование длинноцепных макромолекул — оказывает во многих отношениях доминирующее влияние на свойства этих веществ. Решающими оказались два фактора — способность полимерных кристаллов к формированию разнообразных высших структурных форм, часто называемых надмолекулярными структурами, и близость по порядку величины размеров основных кристаллических структур и продольных размеров макромолекул, вследствие чего возникает неоднозначность понятий ближний и дальний порядок. Последнее обстоятельство всегда требует установления того, по отношению к каким структурным элементам идет речь об упорядоченности. Следует иметь в виду, что одна и та же молекулярная цепь, часто сохраняющая сегментальную подвижность, может входить в различные элементы структуры, что обеспечивает их относительную подвижность и изменение поведения в результате внешнего воздействия. [c.162]

Экспериментальные исследования механических свойств различных кристаллизующихся полиолефинов приводятся в рабо-тах э, 166,173,174 Однако условия испытаний в различных исследованиях, как правило, не совпадают, что существенно затрудняет трактовку полученных результатов в терминах, принятых для описания особенностей молекулярного строения полимеров. [c.359]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

Коэффициент упаковки (см. стр. 40) кристаллических полимеров больше, чем для аморфных полимеров того же химического строения. В табл. 1.2 и 1.3 приведены значения коэффициентов упаковки к для некоторых полимерных систем, кристаллизующихся особенно хорошо. Сравнивая величины к для аморфных (см. табл. 1.2) и кристаллических (см. табл. 1.3) полимеров, легко убедиться, что изменение фазового состояния влечет за собой изменение плотности упаковки приблизительно на 10%. [c.57]

В первом случае исходный материал не кристалличен, в нем имеются лишь области ближнего порядка, рентгенографическое исследование также указывает на его аморфную структуру. Однако благодаря регулярному строению макромолекул такой полимер начинает кристаллизоваться при растяжении. Кристаллизация идет особенно интенсивно, начиная с определенной стадии деформации. Наиболее характерным представителем таких материалов является натуральный каучук. [c.200]

Основная особенность кристаллического состояния полимеров заключается в том, что полимер никогда не бывает полностью закристаллизован. Доля аморфной составляющей зависит как от строения полимера, так и от условий кристаллизации. Например, установлено, что в условиях хранения. при комнатной температуре натуральный каучук даже в течение нескольких десятков лет не кристаллизуется на 100%, после 30 лет хранения в нем фиксируется 20—25% кристаллической части. В полиэтилене высокой плотности, по данным рентгенографии, степень кристалличности достигает 80%. [c.43]

Возможность кристаллизации обусловливает некоторые отличительные особенности в поведении материала при формовании и последующей тепловой обработке. В расплавленном состоянии кристаллической фазы нет, отличия кристаллизующихся полимеров от некристалли-зующихся исчезают, если не считать пониженной вязкости первых. Способность кристаллизоваться объясняется линейным строением молекул, отсутствием боковых групп и другими факторами, определяющими также вязкость расплавов. Наиболее важные различия между этими двумя классами материалов проявляются в высокоэластическом состоянии, когда вследствие кристаллизации затрудняются высокоэластические деформации. Однако путем быстрого охлаждения расплава можно значительно снизить содержание закристаллизованных областей и таким образом получить изделие с другой надмолекулярной структурой и иными механическими свойствами, [c.108]

Большой молекулярный вес и специфическое строение молекул пре-допределякуг некоторые общие для всех полимеров свойства, отличающие их от обычных низкомолекулярных веществ. Все ВМС нелетучи и не существуют в парообразном состоянии, поэтому та кое понятие, как температура кипения, для них лишено смысла. Твердое кристаллическое состояние их также отличается своеобразием в связи с особенностями строения молекул можно заранее предвидеть, что ВМС должны кристаллизоваться с большим трудом. Некоторые полимеры, например полиэтилен, полиамиды, в условиях комнатной температуры кристаллические. Но кристаллические полимеры не образуют больших, хорошо оформленных кристаллов. У кристаллических полимеров небольшие кристаллики разбросаны в большом количестве аморфной массы того же вещества. Поэтому у кристаллических полимеров нет четко выраженной температуры плавления. [c.255]

Другим примером кристаллического полимера является политетрафторэтилен, имеющий также большое значение как диэлектрик. Способность цепей политетрафторэтилена кристаллизоваться объясняется малым размером атома фтора, благодаря чему цепи могут близко располагаться относительно друг друга. Среди кристаллических полимеров можно выделить группу веществ, характеризуемых сильным межмолекулярным притяжением, благодаря симметричности их строения и действию особых связей, называемых в о дородными (стр. 43). Энергия межмолекулярного притяжения у таких полимеров, отнесенная к единице длины цепи (5 Л), более 5 ккал, тогда как у таких аморфных полимеров, как полихлорвинил, полистирол, полиметилметакрилат, она находится в пределах 2—5 ккал. К первым относятся полиамиды, полиэтиленгликольтерефта-лат, полиуретан и др. Эти полимеры отличаются высокой температурой плавления (у полиамида капрон — 214—218° С, у полиэтилен-гликольтерефталата — 260—264° С). Благодаря способности цепей макромолекул располагаться параллельно и прочной связи между ними, полимеры такого строения обладают большой прочностью вдоль расположения цепей (или вдоль волокна), что особенно важно для синтетических волокон и пленок. Повышение прочности достигается дополнительной ориентацией макромолекул при применении холодной вытяжки. [c.15]

Исследование поверхностей скола кристаллизующихся полимеров поликапроамида, полиэтилена и полиэтилентерефталата [74] позволило выявить ряд общих особенностей, связанных с изменением надмолекулярной структуры 1при вытяжке. В неориентированных образцах расположение деталей рельефа носит хаотический, неупорядоченный характер. После вытяжки образцов рельеф характеризуется наличием асимметричных образований, ориентированных в направлении растяжения. В неориентированных полимерах присутствуют области с линейными размерами около 1 10- м. Рельеф поверхности скола ориентированных полимеров указывает на фибриллярное строение надмолекулярных структур с поперечными размерами около 1 10" м. Из сравнения рельефа с текстурдиаграммами был сделан вывод, что молекулярные цепи располагаются вдоль фибрилл. [c.180]

Пониженные физико-механические свойства волокон из аморфных полимеров и особенно их невысокая устойчивость к истиранию и двойным изгибам объясняются также тем, что они обладают слабо выраженной макрофибриллярной структурой. Такая структура возникает в результате вытяжки полимерной нити, имеющей гетерогенное строение. Эта гетерогенность обусловлена в случае кристаллизующихся полимеров наличием кристаллических образований дискретного характера. При вытягивании такого волокна неоднородность сохраняется вследствие неравномерной перестройки отдельных кристаллитов, в результате чего вытянутое волокно состоит как бы из набора преобразованных анизометрических кристаллитов, разделенных участками с менее совершенной упаковкой. При изгибе такого волокна обеспечивается определенная степень взаимного сдвига кристаллических областей и соответственно рассасывание образующихся напряжений. В этом отношении одиночное волокно, состоящее из анизометрических ориентированных и закристаллизованных областей, разделенных менее упорядоченными участками полимера, можно схематически уподобить пряже из большого числа отдельных волоконец. Хрупкое разрушение ограничивается разрывом отдельных более напряженных волоконец при сохранении целостности других. В отличие от такой гетерогенной системы в монолитном образовании развитие трещины приводит к распространению ее на все сечение и к полному разрушению образца. Еще более наглядным явилось бы сопоставление эластичных свойств пучка тонких стеклянных нитей со свойствами сплошного стеклянного стержня такого же суммарного сечения. Аморфные слабо ориентированные волокна можно уподобить именно такому монолитному стеклянному стержню. [c.178]

Способность полимеров кристаллизоваться определяется строением макромолекул. Ответвления от основной цепи, в особенности если размеры их значительны, снижают способность к кристаллизации. Также имеет значение пространственное расположение боковых групп по отношению к главной макроцепи. Это расположение может быть различным при одном-и том же химическом составе полимеров. При этом степень кристалличности окажется неодинаковой. Полимеры с нерегулярным расположением боковых групп — атактические — менее кри-сталличны, чем так называемые стереорегулярные полимеры [11]. К последним относят изотактические и син-диотактические полимеры. В макромолекулах изотакти-ческих полимеров боковые группы расположены по одну сторону от плоскости основной цепи. В макромолек улах синдиотактических полимеров боковые ответвления расположены поочередно по одну и другую сторону от плоскости главной цепи. [c.18]

Вытяжка волокон. Несмотря на особенности морфологического строения волокна из ПТФЭ, данные, приведенные на рис. 33.4, а также результаты подробного исследования процесса ориентационного упрочнения волокна полифен [39] показывают, что основные закономерности процесса вытяжки волокон из ПТФЭ не отличаются от закономерностей вытяжки других волокон из кристаллизующихся полимеров. Следовательно, прочность связи между частицами ПТФЭ, определяющая способность волокна к вытяжке, превышает в данном слз чае усилия, необходимые для соответствующей деформации волокна. [c.474]

Растворимость химикатов-добавок в неполярных каучуках выше, чем в частично кристаллизующихся полиолефинах (табл. 4.1), потому что кристаллические области полиолефинов недоступны для добавок, и кристаллы снижают пластифицирующее действие растворенных веществ. Между кристалличностью и растворимостью добавки нет прямой корреляции. Растворимость добавок зависит не только от объема аморфной фракции, но также от ее строения. Было установлено [30], что растворимость ДФ и фенил-(3-нафтиламина (ФНА) в твердых полиэтиленах с различной кристалличностью практически одинаковая и лишь слегка падает в полимере с высокой кристалличностью. Авторы относят это к нерегулярности аморфных областей полимера, плотность которых уменьшается с увеличением кристалличности полимера. Мойсен [31] показал, что растворимость Ирганокс 1076 в ПЭ при 60 °С лишь немного изменяется при увеличении кристалличности полимера в диапазоне от 43 до 57% (интервал плотности 0,92-0,94 г/см ), но при повышенных температурах (70 и 80°С) при увеличении кристалличности растворимость падает. Следует заметить, что кристалличность, измеренная при комнатной температуре, может существенно изменяться при изменении температуры, особенно в области вблизи интервала плавления. [c.118]

Молекулы полимеров, в особенности тех, которые способны кристаллизоваться, представляют собою длинные цепи, состоящие из повторяющихся групп атомов. Длина такой цепи в сотни и тысячи раз превышает ее толщину. Кроме того, в любом образце полимера всегда имеются цепные молекулы различной длины, состоящие из различного числа звеньев. Поэтому строение полимерных кристаллов существенно отличается от строения обычных кристаллов ииз 0)М0лекулярных веществ. Полимерные цепные молекулы могут образовать правильно ограненные кристаллы, только соблюдая определенные условия кристаллизации. Тилл получил отдельные [c.5]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

Особенно очевидным образом кристаллосольваты возникают в системах, вообще не способных кристаллизоваться в отсутствие растворителя, например, в синтетическом полужестком полимере полиоктаметиленди-бензимидазоле (ПОМБИ) — полимере с повторяющимся звеном следующего строения [c.24]