Металлоорганические соединения электролиз

Пока достаточно подробно исследован только один тип анодного процесса, приводящий к образованию металлоорганических соединений,— электролиз растворов или расплавов органических комплексных электролитов. [c.221]

В качестве растворителя диэтиловый эфир эпизодически использовался для потенциометрического титрования или электролиза, как правило, реактивов Гриньяра или аналогичных металлоорганических соединений. Однако он не совсем удовлетворяет необходимым требованиям, так как характеризуется низкой диэлектрической постоянной (4,3), что исключает возможность получения достаточно проводящих растворов, и необычайно высоким давлением паров. По-видимому, этот эфир не обладает какими-либо преимуществами, благодаря которым он мог бы получить широкое распространение в качестве растворителя электролитов. [c.31]

Растворимые аноды. Растворимые аноды широко используются в гальванотехнике и гидрометаллургии, а также в процессах, протекающих с образованием продуктов, в состав которых входит материал анода. Электролиз с растворимыми анодами позволяет получать некоторые неорганические окислители и металлоорганические соединения. Если к нерастворимым анодам предъявляется требование сохранять пассивные свойства в областях потенциалов, при которых протекает процесс электрохимического окисления, то растворимые аноды, наоборот, не должны пассивироваться и выбор условий электролиза производят с учетом поддержания анода в активном состоянии. [c.15]

Электролиз комплексных металлоорганических соединений на РЬ-аноде. [c.112]

Некоторые другие методы восстановления [88] представлены уравнениями (122) — (127) соответственно по работам [93—95,87, 96, 97] . Они включают электролиз, действие металлов в протонных растворителях и реакции с металлоорганическими соединениями. [c.671]

Очень часто при электролизе альдегидов и кетонов на ртутном, свинцовом и некоторых других металлических электродах образуются металлоорганические соединения. [c.301]

Электролиз металлоорганических соединений. Свободные алкильные радикалы выделяются на аноде также при электролизе металл-алкилов. Гейн и его сотрудники измерили электропроводность алкилов щелочных металлов, например этилнатрия, применяя в качестве растворителя диэтилцинк. Они показали, что при применении свинцовых анодов образуется тетраэтилсвинец. Газообразными продуктами этого электролиза являются этан и этилен. [c.159]

Электролиз металлоорганических соединени жирного ряда [c.263]

Электролиз металлоорганических соединений жирного ряда. При [c.377]

Электросинтез тетраэтилсвинца. При определенных условиях электролиз может быть использован для прямого синтеза металлоорганических соединений из металлов, которые применяются для изготовления анода или катода. К сожалению, этот бесспорно перспективный способ пока не получил большого практического применения. [c.268]

Образование металлоорганических соединений на катоде наблюдается при электролизе трех классов органических соединений 1) карбонильных соединений, 2) ненасыш енных соединений, [c.209]

При электролизе кислых водных растворов кетонов иногда происходит образование металлоорганических соединений. В суммарном виде эта реакция может быть представлена уравнением [c.209]

В большинстве случаев металлоорганические соединения образуются при электролизе сернокислых растворов кетонов. Указывают, что повышение температуры [6, 7, 10] и концентрации кислоты [7, 10] благоприятствует образованию металлоорганических соединений. [c.209]

Значительно меньше сведений об образовании металлоорганических соединений нри электровосстановлении альдегидов. Лоу [15] наблюдал образование свинецорганического соединения при электровосстановлении цитраля, но не изучил его строения. Не исследованы и свинецорганические соединения, полученные электролизом некоторых других альдегидов [16, 17]. [c.209]

Известные случаи образования металлоорганических соединений нри электролизе карбонильных соединений систематизированы в табл. 1. [c.210]

Образование металлоорганических соединений наблюдали также нри электролизе метилвинилкетона с ртутным катодом [24] [c.210]

Металлоорганические соединения, выделенные и идентифицированные при электролизе галоидсодержащих соединений, перечислены в табл. 3. [c.213]

Вопрос о механизме образования металлоорганических соединений при катодных процессах является в настоящее время дискуссионным. Сам по себе факт катодного растворения металла парадоксален. Тафель, впервые наблюдавший растворение ртути при электролизе растворов ацетона, назвал это явление странным образованием ртутьорганических соединений [6]. [c.213]

По иному механизму образуются металлоорганические соединения при электролизе кетонов и ненасыщенных нитрилов. Например, на капающем ртутном катоде акрилонитрил (и другие [c.219]

Симметричные металлоорганические соединения тина КМК сами по себе и их растворы в полярных растворителях обладают незначительной электропроводностью [52, 53], и поэтому не могут быть подвергнуты электролизу. Однако смесь таких соединений с некоторыми солями типа МХ, галоидными алкилами КХ, гидридами металлов МН и, наконец, с другими металлоорганическими соединениями приводит иногда к образованию электропроводных растворов. Такое явление объясняется образованием диссоциирующих комплексов. [c.221]

Описаны области применения ионитовых мембран при электролизе органических соединений. Анализируются результаты применения ионитовых мембран при электросинтезе адипонитрила, дихлоруксусной кислоты, металлоорганических соединений. Обсуждается применение ионитовых мембран при электролизе солей карбоновых кислот, аминов, аминокислот, глюкозы, глицерина, сахаров и некоторых других веществ. Таблиц. 4. Иллюстраций 16. Библ. 80 назв. [c.383]

Новый этап в развитии органического электросинтеза начался с появлением возможности проведения электролиза при контролируемом потенциале. Препаративный электролиз стал приобретать все большее значение в органическом и даже в промышленном органическом синтезе. К числу таких синтезов относятся окислительное сочетание, введение функциональных групп, снятие защитных группировок, получение металлоорганических соединений, электрохимическая полимеризация. В будущем роль органического электросинтеза должна возрасти, что в значительной степени связано с его преимуществами перед химическими синтезами с точки зрения экологии. [c.5]

Каков же механизм возникновения металлоорганических соединений на аноде Большинство исследователей считает, что металл увлекается в раствор- радикалами, образующимися на аноде. Например, при электролизе расплавленной комплексной соли фтористого натрия и триэтилалюминия на аноде в результате раз- [c.119]

Металлоорганические соединения образуются и на катоде. Однако объяснить их появление там сложнее уже потому, что отрицательный потенциал катода должен препятствовать переходу металла в раствор. Еще несколько десятилетий назад известный электрохимик Тафель назвал растворение ртутного катода при электролизе некоторых органических соединений странным явлением. [c.120]

Дальнейшего развития отмеченные выше методы не получили. Гораздо более важное значение имеет электролиз комплексных металлоорганических соединений на свинцовом аноде. Первые работы в этом направлении принадлежат Хейну с сотр. [15—17]. Впоследствии метод подробно исследован Циглером с сотр. [18—27], применившим для синтеза тетраалкилсвинца легко доступные комплексные соединения алюминия. Характеристика некоторых свойств этих веществ приведена в табл. 10. [c.545]

Важное практическое значение имеет и электролиз комплексных металлоорганических соединений на свинцовом аноде. Так, Циглером был предложен промышленный метод получения тетраалкилпроизводных свинца через легкодоступные комплексные соединения алюминия. [c.318]

Первые литературные сведения по электролитическому выделению щелочных металлов из неводных растворов относятся к концу прошлого века. В. Лашинский [1007] в 1895 г. из раствора хлорида лития в ацетоне на медной проволоке выделил металлический литий в виде серой пленки. До середины настоящего столетия были предприняты многочисленные попытки электроосаждения лития и других щелочных металлов из неводных сред, в основном органических. Однако характер этих работ эпиаодический, в основном качественный и нередко малодоказательный. Катодные осадки часто представляют собой соединения щелочного металла и растворителя. А основным доказательством присутствия щелочных металлов во многих работах считается бурное взаимодействие продуктов электролиза с водой. Естественно, что такую же реакцию способны дать и металлоорганические соединения. В работах часто не приводятся условия эксперимента, использование высоких напряжений (100 В и выше) вызывает осмоление растворителя. Современный термодинамический анализ возможности взаимодействия щелочных металлов со многими растворителями [203, 201] показывает, что многие из них являются окислителями по отношению к щелочным металлам. В ранних работах часто использовались растворители, заведомо активные по отношению к выделяемому щелочному металлу. Таковы, например, работы по электролизу спиртовых растворов щелочных металлов, где возможно образование алкоголятов, а затем, в результате их электролиза, эфиров. [c.138]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

Хотя электропроводность растворов ацетиленидов натрия и лития в жидком аммиаке значительно ниже, при электролизе этих металлоорганических соединений на катоде выделяется соответствующий металл, а на аноде разряжается нон R. Это указывает на ионси ен-ный характер этих веществ. [c.26]

Продолжением этих обширных исследований явилось изучение электрохимического поведения 130 металлоорганических соединений переходных элементов [80, 81]. В этом случае был принят [80] следующий подход Нормальное исследование любого соединения включало 1) полярографическое изучение 2) исследования с помощью метода многократных треугольных импульсов (т. е. циклическая вольтамперометрня) для установления химической или электрохимической обратимости системы 3) исчерпывающий электролиз при соответствующем контролируемом потенциале и определение числа электронов (п), участвующих в реакции, которая соответствует полярографической волне 4) полярографическое изучение конечного раствора 5) исследования (когда это было целесообразно) конечного раствора с помощью метода ЭПР 6) пробное окисление (или восстановление) электрохимически генерированных веществ до исходного соединения и 7) полярографическое и спектроскопическое исследования этого конечного раствора в сопоставлении с исходным раствором . Некоторые из этих металлоорганических систем были электрохимически обратимыми, и данные для этих веществ, не приведенные в более ранних таблицах, собраны в табл. 14. Восстановленные формы не обязательно устойчивы в растворе в течение длительного времени. Другие соединения восстанавливались необратимо, но в определенных слу< чаях восстановленные формы, полученные электролизом при контролируемом потенциале, можно было окислить при постоянном потенциале до исходного материала с изменяющимся процентом регенерации. Все детали этих процессов можно найти в оригинальных статьях. Типы реакций металлоорганических соединений при их электрохимическом восстановлении показаны на рис. 3 [80]. [c.191]

H2= H N -4H++4e + Sп Sn( H2 H2 N) Интересные реакции наблюдаются при электролизе растворов металлоорганических соединений. Возникающие на аноде свободные радикалы взаимодействуют с материалом электрода. Таким путем удается заменить один металл в металлоорганическом соединении другим. [c.91]

Из металлов наиболее легко в реакцию вступают ртуть и свинец. Имеются сведения об образовании металлоорганических соединений при электролизе кетонов па катодах из кадмия [12] и германия [13]. Наблюдаемое интенсивное разрушение цинкового катода при электровосстановлении ацетона также приписывают образованию нестойкого ципкоргапического соединения [14]. [c.209]

Несмотря на то, что рассмотренный выше механизм возникновения металлоорганических соединений при электролизе нитрилов представляется нам наиболее вероятным, нельзя не указать на другую возможность объяснения данной реакции. Элементоор-танические соединения при электровосстановлении акрилонитрила получены из олова, серы, селена и теллура, которые сами восстанавливаются электролитически. [c.219]

С точки зрения безопасности работы заслуживают внимания борорганические комплексы типов MR-BRg и MBR4 MAIR4. Их электролизом могут быть приготовлены многочисленные металл-алкилы (табл. 11). В качестве растворителя рекомендуют применение диметилового эфира диэтиленгликоля. Для повышения электропроводности в раствор добавляют небольшое количество воды [110]. Описан также электролиз комплексов тетраалкил-бора в водном растворе с растворимым анодом [58]. В этом последнем случае приготовлены алкилпроизводные ртути, висмута и свинца. Аноды из олова и сурьмы пассивируются и выход соответствующих металлоорганических соединений невысок. [c.233]

Некоторые металлоорганические соединения, находяхцие применение в качестве антидетонационных добавок к моторным топливам, катализаторов, инсектицидов, фунгицидов, могут быть получены электролизом раствора алкилируюш его агента (этил-бромид, диэтилсульфат, этилиодид, этилхлорид, этилацетат и т. д.) в органическом растворителе (ацетонитрил, диметилформамид, хлористый метилен и т. д.), содержаш,ем электролит, в качестве которого могут применяться бромиды тетраэтиламмония, лития, кальция, иодиды натрия или калия, перхлорат лития и др. [23]. [c.254]

Недавно был предложен [56] катодно-анодный синтез металлоорганических соединений переходных и непереходных металлов, уть которого состоит в растворении металла анода при окислении на нем продуктов катодного восстановления исходных веществ. Так, электролизом алкилгалогенидов RX в органических растворителях были получены соединения типа R MX (М = Sn, Al, d, Ni, Pd R = СНз, G2H3, С,Нэ, ,F, X = l, Вг, J). [c.204]

Если проводить электролиз раствора циклопентадие-нилталлия в диметилформамиде с железным анодом, то можно получить за счет растворения железа дицикло-пентадиенилжелезо, или ферроцен. От многих других металлоорганических соединений ферроцен отличается очень большой устойчивостью, он не разлагается даже при нагревании до 470° С. [c.124]

Применение электрохимического метода для синтеза металлоорганических соединений, конечно, этим не исчерпывается. Например, при электролизе раствора бромистого бутила и элементарного брома в бутилацетате с применением оловянного анода и магниевого катода получается с почти 100%-ным выходом дибромид дибу-тилолова. Последний служит исходным продуктом синтеза окиси дубутилолова—стабилизатора синтетического высокомолекулярного соединения — поливинилхлорида. [c.124]

Перспективным методом, но пока применяемым в ограниченных масштабах, является электролиз комплексных металлоорганических соединений на свинцовом аноде. Электролизу могут быть подвергнуты NaAlR4, NaBRi, RMgX и т. п. (R — везде алкил). [c.532]

Помимо комплексных металлоорганических соединений алюминия или бора в качестве электролита применяют также растворы алюминий-[43] или магнийорганических соединений [44—50]. Для предотвращения отложения магния на катоде предложено к раствору RMgX прибавлять галоидный алкил [45—48]. Обычно электролиз проводят в среде низших алкиловых эфиров моно- или диэтиленгликоля при 45—60°С. [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология