Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Магнийорганические соединения к карбонильной группе

    При реакции о-хлорциклогексанона с магнийорганическими соединениями карбонильная группа в результате остается нетронутой. Происходит замещение хлора на радикал реактива Гриньяра [342, 343], причем наряду с этим процессом происходит сокращение шестичленного цикла до пятичленного, так что в итоге с выходом 50—60% получается смесь обоих кетонов  [c.134]


    Иногда Приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае магнийорганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорганического производного такая реакция ве происходит. [c.396]

    Сопряженное присоединение. Альдегиды, имеющие кратную связь, сопряженную с карбонильной группой, реагируют с магнийорганическими соединениями, образуя (после гидролиза) исключительно а,р-непредельные вторичные спирты  [c.291]

    Было замечено, что восстановительное действие магнийорганических соединений зависит от числа и природы атомов водорода в р-положении к атому магния, причем убывает в ряду третичный> >вторичный>первичный. Увеличение разветвленности в а-положении к карбонильной группе способствует реакции восстановления. [c.215]

    Аналогично магнийорганическим соединениям, литийорганические соединения присоединяются по карбонильной группе. Например  [c.222]

    При действии магнийорганических соединений на кислоты типа R—С = С—СООН и их эфиры образуются не только соответствующие ацетиленовые спирты в результате реакции по карбонильной группе, но могут быть выделены (особенно в присутствии полухлористой меди) и продукты присоединения по тройной связи. При этом пространственный ход реакции оказывается различным для кислот и их эфиров 23] [c.432]

    Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление)  [c.197]

    Присоединение магнийорганических соединений к карбонильной, нитрильной н другим группам с кратной связью илн к трехчленным окисям является весьма важной реакцией, применяемой для синтеза соединений многих классов — спиртов, альдегидов, кетонов, кислот н др. [c.246]


    Синтез непредельных спиртов. Непредельные альдегиды с любым положением двойной связи по отношению к карбонильной группе, в том числе и а, р-непредельные альдегиды, реагируют с магнийорганическими соединениями обычным образом, т. е. по карбонильной группе, образуя непредельные вторичные спирты  [c.260]

    Хлорированные в -положении альдегиды или кетоны реагируют с магнийорганическими соединениями в большинстве случаев только своей карбонильной группой, образуя а-хлор-гидрины например  [c.268]

    Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

    Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. Обычно взаимодействие магнийорганических соединений изображается как двухстадийный процесс. Первая стадия заключается в координации атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса  [c.200]

    Реакция. Нуклеофильное присоединение магнийорганических соединений по карбонильной группе (реакция Гриньяра [70]). Получение третичного спирта с последующим 1,2-элиминированием воды (дегидратация, ср. с. 51). [c.232]

    Реакция. 1. Синтез вторичного спирта нуклеофильным присоединением металлоорганического соединения по карбонильной группе альдегида (реакция Гриньяра применение магнийорганических соединений). [c.513]

    Карбонильная группа в карбоксиле инертна. Она не способна вступать ни в какие реакции, характерные для карбонильной группы альдегидов и кетонов, кроме реакций с магнийорганическими соединениями. [c.165]

    Представление о присоединении по карбонильной группе подтверждалось тем наблюдением, что фторангидриды наиболее, а иодангидриды наименее реакционноспособны по отношению к магнийорганическим соединениям [5,11]. Поскольку такой порядок прямо противоположен порядку изменения реакционной способности С — Х-связей в реакциях замещения, то казалось маловероятным, что происходит прямое замещение атома галоида. [c.45]

    Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

    Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

    Алифатические и ароматические магнийорганические соединения реагируют с веществами, содержащими карбонильную группу с образованием продуктов присоединения, которые при разложении водой и разбавленными кислотами превращаются в спирты по схеме [c.204]

    Спирты образуются при взаимодействии магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами и сложными эфирами, в которых имеется карбонильная группа—С=0 со смещенным к атому [c.264]

    Повидимому, магнийорганическое соединение реагирует с одной из карбэтоксильных групп, образуя третичный карбинол, в то время как Б результате реакции со второй карбэтоксильной группой последняя превращается в карбонильную группу. Полученный таким путем оксикетон (I) подвергается далее дегидратации (в циклической таутомерной форме), образуя метиленовое производное. [c.67]


    Если радикал в молекуле магнийорганического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у Р-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет [c.234]

    Являясь более сильной кислотой Льюиса, чем магнийорганическое соединение, бромид магния прочно координируется по атому кислорода карбонильной группы при этом на атакуемом атоме углерода возникает больший дефицит электронной плотности. Молекула MgBra регенерируется после завершения одно- [c.279]

    Сильноразветвленные кетоны типа (32), имеющие в а-положенин к атому углерода карбонильной группы асимметрический атом углерода, реагируют с магнийорганическими соединениями сгереонаправленно. В результате взаимодействия кетона (32) с НМдХ в продукте реакции появляется второй асимметрический атом углерода  [c.280]

    Этим можно объяснить, почему а, 5-непредельные альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на р-атоме углерода, реаги-])уют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У а, -непредельиых кетонов взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом Н. Поэтому более выгодно присоединение реактива Гриньяра в положения 1,4 с образованием связи Н—С-4  [c.292]

    Меньшую активность этоксикарбони.аьной группы по сравнению с карбонильной группой альдегидов и кетонов в реакциях с металлорганическими соединениями можно обнаружить, используя металлорганические соединение, менее реакционноспособные, чем магнийорганические соединения. Так, например, при взаимодействии альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбо-новых кислот под действием металлического цинка (реакция Реформатского) промежуточно образуется цинкорганическое соединение (50), которое затем реагирует с карбонильным соединением  [c.294]

    Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

    Промежуточно образующееся цинкорганическое соединение гораздо менее реакционноспособно, чем магнийорганическое. Поэтому оно не реагирует с более инертным карбонилом сложноэфирной группировки, вступая в реакцию лишь с альдегидной или ке-токной карбонильной группой. [c.199]

    Строение скелета галоидпроизводного можно определить, получив из него его родоначальный углеводород. Восстановление галоидпроизводных до углеводорода осуществляется действием магния в эфире и последующим гидролизом магнийорганического соединения или (в случае нолигалоид-производных) действием иодистого водорода при нагревании в запаянной трубке. Если галоидцроизводное имело два атома галоида, расположенные у соседних атомов углерода, магний отщепляет оба атома галоида и оба углерода соединяются двойной связью. Ее местоположение устанавливается окислением образовавшегося непредельного соединения, сопровождающимся разрывом цепи по месту двойной связи (такие реакции будут рассмотрены в разделе олефинов). В других случаях галоид-производное подвергают гидролизу моногалоидпроизводное превращается при этом в спирт, дигалоидпроизводное в двухатомный спирт (гликоль) или, если оба галоида находятся у одного углерода, в оксосоединение (кетон или альдегид). Все эти соединения легко отличить по их реакциям. Местоположение гидроксильной группы (ОН) в этих соединениях или карбонильной группы (СО) устанавливают путем окисления в кислоты (эти реакции будут рассмотрены при спиртах, альдегидах и кетонах). [c.84]

Таблица 15.2.3. Присоединение магнийорганических соединений к кумулированным карбонильной и гиокарбонильной группам Х = С = 2 Таблица 15.2.3. <a href="/info/634870">Присоединение магнийорганических соединений</a> к кумулированным карбонильной и гиокарбонильной группам Х = С = 2
    Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений они не реагируют с карбонильными группами. При синтезах их можно генерировать непосредственно в реакционной смеси  [c.541]

    Установлено, что при этом участвует вторая молекула КМдХ, которая усиливает положительный характер углеродного атома карбонильной группы и облегчает атаку на этот атом со стороны Н другой молекулы магнийорганического соединения. Реакция протекает через переходное состояние в виде шестичленного циклического комплекса  [c.305]

    В синтонных терминах присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе соответствует сочетанию синтонов Я К С+(ОН) и В принципе тот же результат может бьггь достигнут для пары синтонов с обращенной полярностью, а именно К К2С-(0Н) и В качестве эквивалента первого синтона необходимо, естественно, использовать производные с защищенной гидроксильной группой, однако литий или магнийорганические соединения такого типа трудно получать, и они, как правило, малостабильны. Интересное рещения этой проблемы бьшо предложено Кнохелем [27к], который показал, что цинк-медные реагенты типа 265 свободны от указанных ограничений и вполне подходят для рещения этой задачи. Эти реагенты легко получить из альдегидов с помощью последовательности реакций, показанных на схеме 2.104. [c.209]

    Реакции с металлоорганическими соединениями. Изатин (I) взаимодействует с алкил- и арилмагнийгалогенидами, образуя 3-алкил- и 3-арилди-оксиндолы (II), причем в реакцию с магнийорганическим соединением вступает карбонильная группа, находящаяся в положении 3 [447, 742— 746]. [c.162]

    Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (I) вводят в реакцию с магнийорганическим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов  [c.358]

Смотреть страницы где упоминается термин Магнийорганические соединения к карбонильной группе: [c.283]    [c.209]    [c.23]    [c.206]    [c.155]    [c.155]    [c.6]   
Основы органической химии (1968) -- [ c.318 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.387 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Карбонильная группа

Карбонильные соединения

соединения группа



© 2024 chem21.info Реклама на сайте