Карбоновые по Канниццаро

Такая дисмутация в особенности характерна для ароматических альдегидов и часто протекает настолько гладко, что может быть использована для препаративного получения некоторых ароматических спиртов и кислот. Из альдегидов жирного ряда такое превращение претерпевают, например, формальдегид и ацетальдегид. Возможно, что эта реакция играет значительную роль при некоторых биологических процессах (например, при спиртовом брожении, стр. 119). Одновременное образование спирта и карбоновой кислоты из альдегидов открыто Канниццаро и поэтому носит название реакции Канниццаро [в применении к алифатическим альдегидам ее обычно называют реакцией Тищенко]. [c.207]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Ароматические альдегиды при действии концентрированного раствора щ,елочи, как это было установлено Канниццаро, претерпевают своеобразное превращение одна молекула альдегида восстанавливается до спирта за счет окисления другой молекулы в карбоновую кислоту последняя, взаимодействуя со щелочью, дает соответствующую соль [c.107]

КАННИЦЦАРО РЕАКЦИЯ, окислит.-восстановит. диспропорционирование альдегидов под действием щелочи с образованием первичных спиртов и карбоновых к-т, напр. [c.306]

Ароматические карбоновые кислоты легко получаются из соответственных альдегидов действием водного или спиртового растворов едкого кали при комнатной температуре. При этом половина молекул альдегида окисляется за счет другой половины, восстанавливающейся до алкоголя (реакция Канниццаро) [c.383]

Канниццаро реакция - реакция, в ходе которой из двух молекул альдегида, не содержащих водородных атомов при а-С-атоме, образуются спирт и соль карбоновой кислоты. [c.193]

Реакция Канниццаро (перегруппировка Канниццаро) — дисмутация альдегида в спирт и анион карбоновой кислоты под действием щелочи [c.481]

Принципиально таким же образом, как реакция Кляйзена— Тищенко, протекает реакция Канниццаро однако в этом случае алкоголят металла заменяют водным основанием, так что непосредственно образуются карбоновая кислота и спирт. [c.319]

Реакция Канниццаро. Альдегиды, не имеющие а-водородного атома, диспропорционируются в присутствии сильного основания, образуя равные количества соответствующего спирта и карбоновой кислоты (реакция Канниццаро). Одна молекула альдегида ведет себя как гидрид-донор, а функциональная группа другой молекулы — как акцептор. Первичным продуктом является сложный эфир >, который гидролизуется в указанных условиях реакции (гл. 14). [c.285]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

Декарбоксилирование. — Способом получения углеводородов деградацией является метод декарбоксилирования (отщепление двуокиси углерода) карбоновых кислот при нагревании их натриевых солей с известью. Как указано выше, свободный от тиофена бензол был впервые получен именно этим методом (см. 17.1). Удобным способом декарбоксилирования является нагревание вещества в растворе хинолина в присутствии порошкообразной меди как катализатора (Дж. Джонсон, 1930). Этот метод находит применение в синтезе фурана, гетероциклического кислородсодержащего соединения, в некоторой степени обладающего ароматическими свойствами. Так, фурфурол, получаемый в технике переработкой кукурузных кочерыжек (см. том I 12.15), превращают по реакции Канниццаро в фурфуриловый спирт и фуранкарбоновую-2 кислоту, которую затем декарбоксилируют [c.179]

Механизм реакции Канниццаро сходен с механизмом реакции Меервейна — Понндорфа. В циклическом переходном состоянии, образованном двумя молекулами альдегида, гидроксил-анионом и катионом щелочного металла, происходит перенос атома водорода со связывающими электронами от одной молекулы альдегида к другой молекуле. Сначала образуются алкоголят и карб новая кислота, которые затем превращаются в спирт и соль карбоновой кислоты [c.201]

Известно так называемое превращение Канниццаро, характерное для ароматических альдегидов под действием щелочи они превращаются в смесь соответствующего спирта (восстановление) и карбоновой кислоты (окисление), например [c.642]

По тому же пути, что и реакция Кляйзена — Тищенко, проходит и реакция Канниццаро отличием является то, что алкоголят металла здесь заменен водным основанием, поэтому непосредственно образуются карбоновая кислота и спирт. И здесь более действенными оказываются относительно слабые основания, поскольку у них тенденция к образованию ковалентной связи между металлом и кислородом больше, чем у полностью диссоциирующих сильных оснований [221]. Так, в воде ряд следующий [c.367]

Самоконденсация. Применение катализаторов, отдающих электроны (реакция Канниццаро). Реакция Канниццаро, катализируемая основаниями, состоит в основном в реакции между двумя молекулами альдегида, не содержащего а-ато-мов водорода [23]. Суммарный результат состоит в переносе одного водорода альдегида к другой альдегидной группе с образованием двух радикалов, могущих соединиться в сложный эфир. Присутствие основного катализатора предупреждает образование сложного эфира, и получаются спирт и соль карбоновой кислоты [24, 25]. Механизм имеет следующий вид [c.181]

Какие существуют соображения об образовании гуминовых кислот Приведем интересное мнение по этому поводу Раковско-го, который считает, что превращение лигнина в гуминовую кислоту могло совершаться лишь при его интенсивном окислении, так как в лигнине содержится кислорода меньше, чем в гуминовых кислотах, и в нем в противоположность гуминовым кислотам отсутствуют карбоксильные группы. Образование карбоксильных групп в гуминовых кислотах можно было бы объяснить реакцией Канниццаро (образование из двух молекул альдегида одной молекулы спирта и одной молекулы карбоновой кислоты), что мало вероятно для продукта, нерастворимого в воде, или окислением альдегидных групп кислородом воздуха. В этом случае противоречием является получение продукта — гуминовых кислот, более склонных к окислению, нежели лигнин, из которого они получены. Может ли процесс окисления прекратиться, как только он дойдет до стадии образования гуминовых кислот, легко подверженных дальнейшему окислению Очевидно, нет. Следует принять во внимание еще и то обстоятельство, что гуминовые кислоты при термическом разложении дают одно-7 [c.99]

Реакция Канниццаро. При обработке ароматических и гетероциклических альдегидов, а также алифатических альдегидов, не содержащих подвижных атомов водорода у а-углеродного ауома (триал-килпроизводные уксусного альдегида), водным или водно-сциртовым раствором щелочи происходит своеобразное превращение одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окислениядругой молекулы альдегида в карбоновую кислоту [c.153]

Альдегиды легко дисмутируют до спиртов и карбоновых кислот (реакция Канниццаро — Тищенко). а-Оксикарбо- [c.216]

Ароматические и неенолизующиеся алифатические альдегиды под действием основных катализаторов (гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов) диспропорционируют с образованием карбоновых кислот и спиртов (реакция Канниццаро). [c.183]

В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды, не содержащие а-водородных атомов, вступают в реакцию самоокисления — вос-стаиовления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кислоты. Эта реакция, известная под названием реакции Канниццаро, обычно происходит при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или спиртовым раствором щелочи при комнатной температуре (в этих условиях аль- [c.614]

Фуранмонокарбоновые кислоты. Фуран-2-карбоновая кислота, 2- или а-фурановая или пирослизевая кислота является наиболее известной кислотой фуранового ряда. Она может быть получена декарбоксилированием фуран-2,5-дикарбоновой (дегидрослизевой) кислоты или, что более удобно, из фурфурола. Окисление фурфурола бихроматом калия в разбавленной серной кислоте дает 75-процентный выход пирослизевой кислоты . Она получается также с хорошим выходом из фурфурола реакцией Канниццаро [240, 241]. Кислота очищается с трудом, лучше всего возгонкой в вакууме, и при хранении может быть стабилизирована добавлением 1% мочевины. [c.154]

При восстановлении А. образуют первичные спирты при действии кислорода воздуха или др. окислителей легко дают карбоновые к-ты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Самоокисление-самовосстановление (диспропорционированне) А. приводит к спиртам и к-там (реакция Канниццаро) или сложным эфирам (реакция Тищенко). [c.50]

Реакция Канниццаро 1т л, дста1 .чяет собой одновременное окисление и восстановление двух мо.ижул альдегида соответственно до карбоновой кислоты и спирта. [c.64]

Платина в этой реакции ведет себя подобно никелю Ренея. Реакции диспропорционирования можно избежать, добавляя к альдегиду легко восстанавливающееся вещество. Таким образом сахар количественно превращается в соответствующую кислоту. Эти работы Делепина и Горо дали дальнейшее экспериментальное подтверждение теории окисления альдегидов в кислоты по Виланду. Согласно этой теории, окисление в действительности является дегидрогенизацией гидратированной формы альдегида. В присутствии подходящего акцептора водорода дегидрогенизация дает карбоновые кислоты. В отсутствие такого акцептора происходит реакция Канниццаро, в которой сам альдегид выполняет роль водородного акцептора. [c.214]

Особую группу реакций, близко примыкающих к процессам альдольной конденсации, составляют некоторые окислительновосстановительные превращения альдегидов. Каталитическое действие сильных щелочей обычно приводит к альдольной конденсации, но если последняя невозможна из-за особенностей строения альдегида, то протекает реакция Канниццаро, при которой одна молекула альдегида окисляется в карбоновую кислоту, а другая восстанавливается в спирт. Это в еще большей степени относится к катализу слабыми основаниями (алкоголяты кальция, магния и особенно алюминия), меньше катализирующими альдольную конденсацию, но зато вызывающими окислительно-восстановительные процессы. При этом в безводной среде образуется сложный эфир (реакция Тищенко), а в водной— спирт и соль кислоты [c.559]

Диспропорционирование ароматических и неенолизующихся алифатических альдегидов под действием основных катализаторов (гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов) с образованием карбоновых кислот и спиртов называют реакцией Канниццаро. У енолизующихся альдегидов идет только альдольная реакция, так как ее скорость больше, чем скорость реакции Канниццаро. [c.200]

Совершенно естественно, что в случае соединений, способных легко гидрироваться, реакция Канниццаро не наблюдается вследствие большой скорости реакции присоединения Н. . На этом основании Делепии. с сотрудниками могли предложить экспериментальное доказательство взглядов Виланда на процесс окисления альдегидов в карбоновые кислоты, состоящие в том, что процесс окисления заключается в дегидрировании гидратной формы альдегида. Это дегидрирование происходит лишь в присутствии соответствующих акцепторов водорода, и очевидно, что альдегид играет роль как акцептора, так и окисляемого соединения [c.98]

При обработке альдегидов, не имеющих а-водорода (формальдегид, бензальдегид), щелочами протекает межмолекулярная реакция самоокисления — самовосстановления (диспропорционирова-ние), в результате которой образуются эквимольные количества спирта и соли карбоновой кислоты (реакция Канниццаро). Эта реакция может протекать между двумя различными альдегидами. При конденсации некоторых альдегидов в присутствии щелочей образуются альдоли (альдольная конденсация). [c.61]

Окислительно-восстановительное диспропорционирование ароматических, гетероциклических и не имеющих атомов водорода в а-полож,ениях алифатических альдегидов — реакция Канниццаро заключается в том, что под влиянием гидроксида калияодна мрлекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окисления второй молекулы альдегида в карбоновую кислоту. Примерами реакции могут служить синтезы бензилового спирта и бензойной кислоты из бензальдегида, а также фурилового спирта и пирослизевой кислоты из фурфурола. Механизм реакции [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология