Терпены, перегруппировки

В ряду терпенов перегруппировки эпокисей протекают сложнее и их направление нельзя предсказать так легко, как показано [c.153]

Последний вопрос, который следует рассмотреть в настоящей главе, связан с хорошо известной для бициклических терпенов перегруппировкой [c.294]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна была открыта на примере бициклических терпенов и первые исследования этой реакции были проведены на этих соединениях [76], например [c.129]

Другие применяют этот термин только для реакций превращения спиртов в перегруппированный олефин. Исследователи, работающие в области химии терпенов, называют миграцию метильной группы перегруппировкой Наметкина. Термин ретро-пинаколиновая перегруппировка часто применяют к некоторым или даже ко всем таким перегруппировкам. К счастью, эта неоднозначность, как правило, не приводит к путанице. [c.131]

С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры. [c.125]

Пинаколиновую и ретропинаколиновую перегруппировки широко применяют в химии терпенов, причем они протекают с выделением или без выделения молекулы воды или галоидоводорода. [c.734]

Химические реакции даже простейших терпенов весьма сложны и проходят, как правило, с перегруппировками, приводящими к изменению углеродного скелета. Так, например, при присоединении хлороводорода к а-пинену образуется бор-нилхлорид [c.254]

В своих классических исследованиях в области терпенов Е. Е. Вагнер установил новый вид молекулярной перегруппировки [c.601]

В ряду терпенов случаи перегруппировки двойных связей встречаются чрезвычайно часто многие из них происходят 5 же на холоду при действии концентрированных кислот, причем при всех этих перегруппировках наблюдается стремление двойных связей к перемещению из боковой цени ближе к ядру или же в само [c.531]

Важнейшими побочными процессами при В — Ц.р, являются аллильные перегруппировки (особенно в случае бициклич. терпенов) и бромирование по двойной связи с образованием насыщенных дибромидов [c.330]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

Ретропинаколиновую перегруппировку в ряду терпенов исследовали Вагнер и Мейеррейн. Она была открыта при изучении превращения борнеола в камфен [c.211]

В реакциях присоединения НС1 и НВг к бицикличесним терпенам, особенно в растворителях с высокой диэлектрической постоянной и при избытке галогеновод(ь рода, происходит перегруппировка первично образующихся галогенидов (перегруппировка Вагнера — Меервейна). В качестве примера можно привести перегруппировку камфеиа в иэоборнилгалогенид [c.116]

Перегруппировка Вагнера — Меервсжпа очень часто происходит у раявот-вленных алифатических или жирно-ароиатнчейшх соединений. Особенное значение она имеет в ряду терпенов и камфоры [135]. [c.877]

Наибольший интерес среди специфических свойств бициклических монотерпенов вызывают камфеновые перегруппировки I и II рода. Камфено-вая перегруппировка I рода, называемая перегруппировкой Вагнера-Меервейна, характерная не только для терпенов, но открытая в 1899 г. Е.Е. Вагнером при [c.154]

Конденсация аЦетМЛенида щелочного металла с ацетоном 65] иЛй с метилгептеноном 284] — метод, давно известный в химии терпенов широко применяется для производства синтетическое го дегидроЛинаЛоола, представляющего собой исходное соеди+ нёние при получении цитралй, псевдоионона и Р-ионона (см. раз делы Перегруппировка аллиЛОво о и пропаргилового эфиров ацетоуксусной кислоть , стр, 148, и Перегруппировка пропар [c.132]

Изомеризация углеродного скелета у соединений терпенового ряда. Различают камфеиовые перегруппировки первого рода и второго рода, Камфеновая перегруппировка первого рода (называют также перегруппировкой ВАГНЕРА — МЕЕРВЕИНА) — это изомеризация углеродного скелета терпенов в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования. Например, превращение камфена в изоборннлхлорид [c.221]

Одной из наиболее богатых загадками для химика-органика областей исследования традиционно была химия так называемых вторичных метаболитов , таких как фенолы, хиноны, терпены, алкалоиды и различные пигменты, которые продуцируются организмами, в частности растениями и микроорганизмами, но четкие биологические функции которых не идентифицированы. Изучение химии терпенов, например, послужило толчком для раннего развития синтетических методов схема (1), синтез Леркиным ( )-а-тер-пинеола, 1904 г. и открытия одной из наиболее часто встречающихся молекулярных перегруппировок в органической химии схема (2), перегруппировка Вагнера-Меервейна . [c.14]

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32]

Открытие Вагнера имело исключительно большое зиаченне, так как оно объяснило казавшиеся совершенно непонятными чрезвычайно легкие переходы от терпенов с одним углеродным скелетом к терпенам с другим углеродным скелетом. В соответствии с этим рассматриваемую перегруппировку назвали перегруппировкой Вагнера. Впоследствии оказалось, что она ОЧеиь распространена как среди мостиковых соединений, так и алифатических. Отмечая заслуги Вагнера, крупный английский химик-органик ИНгольд писал Принимая во внимание, что в 18М г. не была твердо установлена структура ни одного бициклического терпена, выводы Вагнера об их структуре и о взаимных переходах при помощи неизвестного ранее типа перегруппировки должна считаться творением гения [156]. [c.32]

М. с. весьма склонны к внутримол. перегруппировкам (см., напр., Вагнера — Меервейна перегруппировка). За-месттели у третичных атомов С в голове моста бицикло-[2,2,1]гептанов (напр., у Сл и С в соед. ф-лы I) обладают чрезвычайно низкой реакц. способностью при нуклеоф. замещении. Не существуют М. с. ряда бициклогексана и би-циклогептана, содержащие связь С=С в голове моста (см. Бредта правило). Мостиковый фрагмент может входить в состав полиэдрических соединении. Структуру М. с. имеет большое число бициклич. терпенов (напр., пинен, борнеол, камфора). [c.354]

Каталитическая гидрогенизация с коллоидальными металлами платинО вой группы широко изучена, но каталитическое окисление с коллоидальными металлами весьма мало исследовано. Шрётер с сотрудниками провел много опытов каталитической гидрогенизации, применяя коллоидальные металлы платиновой группы. Особый интерес представляли исследования силы и типа гидрирующего действия коллоидальных катализаторов при гидрогенизации ненасыщенных соединений. Валлах [468], исследуя терпены, проводил каталитическую гидрогенизацию кратных связей в терпенах, пользуясь коллоидальным палладием, приготовленным по Паалю. Скита утверждает, что соединения с двойными связями эффективно гидрогенизуются в присутствии полученного им препарата коллоидального катализатора. Считается, что гидрогенизация с коллоидальными металлами платиновой группы имеет преимущество перед восстановлением с натрием, амальгамой натрия, цинковой пылью и уксусной кислотой в том отношении, что реакция идет в нейтральном растворе, чем исключается перегруппировка и (или) нежелательные превращения ненасыщенных соединений, весьма чувствительных к кислотам и щелочам. Гидрогенизация при обыкновенной температуре, в присутствии металлов с высокоразвитой поверхностью, как, например, платиновой или палладиевой чернью, идет медленнее, чем гидрогенизация в присутствии коллоидальных катализаторов, так как поверхность коллоидально-диспергированного металла больше, чем поверхность губчатого металла. [c.266]

Немногие терпены принадлежат к классу алифатических соединений с открытой цепью, циклические терпены относятся к классу циклоалифатических углеводородов. Таким образом, тип изомеризации терпенов зависит от класса углеводородов, к которому они принадлежат. Например, изомеризация моно-циклических терпенов может происходить благодаря перемещению двойной связи. Найдено, что лимонен и а-фелландрен изомеризуются в а- и 8-терпинен над фосфорной кислотой как катализатором, между тем как терпинолен изо-меризуется в терпинен в присутствии галоидоводородных кислот или уксусной кислоты. Изомеризация бициклических терпенов сопровождается не только перемещением двойной связи, но также раскрытием и перегруппировкой циклов с образованием моно цикли ческих углеводородов и углеводородов с открытой цепью. Изомеризация, связанная с перемещением двойной связи, наблюдалась над палладиевой чернью даже при комнатной температуре. Разрыв обоих циклов полициклических терпенов, не сопровождаемый какими-либо побочными реакциями, и рассматривается как процесс чистой изомеризации. [c.670]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Используя эту реакцию, осуществил (1874—18Й) синтез ряда спиртов. Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки). [10, 23, 40, 104, 159, 165, 228, 245, [c.93]

Наиболее общим типом перегруппировки в области природных соединений несомненно является перегруппировка Вагнера — Меервейна (и родственная ей перегруппировка Наметкина), изучение которой привело к таким блестящим успехам в химии терпенов. Представления о механизме этой реакции сильно изменились, и подчас то, что ранее представлялось простым, оказывалось в некоторых слут1акх весьма сложным [4]. [c.609]

Широкая область применения [231] и выраженная стереоселективность перегруппировки Кляйзена делает ее ценным методом синтеза ненасыщенных альдегидов и кетонов единственным ограничением служит доступность ненасыщенного эфира. Перегруппировка непосредственно в ходе реакции промежуточных виниловых эфиров, получаемых путем трансвинилирования или трансацетализации (трансацеталнрования) с последующим элимини-рованием, значительно расширяет область использования метода и применяется в некоторых элегантных синтезах терпенов [232]. [c.346]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна. Как уже отмечалось выше, Вагнер впервые установил (в тот период, когда строение бициклических териенов еш е не было уточнено), что при переходе нипена в хлористый борнил происходит перегруппировка скелета молекулы. В том ше 1899 г. в результате установления строения камфена он показал, что нри превращении хлористого борнила в камфен также происходит перегруппировка скелета молекулы. Меервейн (1910—1927 гг.) углубил знания в области перегруппировок в группе бициклических терпенов, расширил применение этого типа перегруппировок к другим классам соедине- [c.849]

Такого рода перегруппировка наблюдается и в ряду терпенов, где она называется перегруппировкой Вагнера или перегруппировкой Вагнера-Мейервейна. [c.376]

Указанная перегруппировка аналогична пинаколиновой и ре-тропинаколиновой перегруппировкам, на что впервые обратил внимание Вагнер . Перегруппировка Вагнера—Меервейна имеет особенно большое значение для понимания взаимных превращений различных представителей ряда бициклических терпенов. [c.53]

Меервейн расширил представления о подобных перегруппировках за пределы ряда бициклических терпенов, показав, например, что 2,2-диметилциклогексанол (VI) при дегидратации в кислой среде превращается в смесь изопропилиденциклопентана (VII) и 1,2-диметилциклогексена (VIII) [c.55]

Дальнейшие исследования показали, что при дегидратации метил-бутилкарбинола I над нейтральной окисью алюминия, основным продуктом реакции является нормальный алкен II. Пропуская над окисью алюминия спирт I в токе аммиака, Пайне (1960) получил алкен с выходом 72%. Следовательно, перегруппировка связана с применением кислотного катализатора. Механизм этой и многих других перегруппировок, катализируемых кислотами, был выяснен благодаря исследованиям Вагнера в области терпенов и Меервейна , показавшего общий характер этих перегруппировок. Для полного понимания механизма перегруппировок большое значение имеют работы Уитмора (1930—1940). [c.335]