противоположной нуклеофильные

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

Поскольку многие из реакций металлоорганических соединений могут быть отнесены к типу электрофильного замещения Se, в настоящем разделе целесообразно рассмотреть данный тип превращения. В противоположность нуклеофильному замещению Sn (гл. 11), в Зщ-реакциях углерод атакуется электрофильным, а не нуклеофильным агентом [c.326]

Известно большое число органических соединений со смешанными функциями, проявляющих противоположные тенденции развития в процессах превращения. Свойства подобных веществ, например аминоальдегидов и аминокетонов, в значительной мере обусловлены взаимным. влиянием противоположных нуклеофильной (—КНг) аминогруппы и электрофильной ( = С = 0) карбонильной группы. Этим объясняется многообразие их соединений. [c.128]

Вначале предположим, что атом субстрата подвергается атаке Е-реагентом. Приближаясь к молекуле, последний деформирует электронное облако субстрата таким образом, что электроны смещаются к атому j,. Этот эффект можно описать увеличением по абсолютной величине кулоновского интеграла атома j,, т. е. lap, + Дар, 1 > I ар . Поскольку ар < О, то в случае электрофиль-ных реакций Да <С 0. Атака нуклеофильного реагента N приводит к противоположному эффекту, т. е. Да > 0. Преимущественное направление течения реакции характеризуется наименьшим значением АЕ = Е — Ех (см. рис. 2.1). Упрощая задачу, положим, что когда реагенты Е или N атакуют атом л, то A i v = 0. Тогда из (4.21) следует [c.59]

MOB с наибольшим электронным зарядом. Противоположное утверждение (максимальная скорость реакции у атомов с наименьшим электронным зарядом) справедливо для нуклеофильных реакций. [c.60]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Активные группы, участвующие в реакции, могут быть также двух типов. Нуклеофильные группы богаты электронами, они как бы стремятся атаковать положения с пониженной электронной плотностью. К этому типу реагентов относятся анионы, основания, атомы с неподеленными парами электронов. В противоположность им, электро-фильные группы атакуют у молекул места с повышенной электронной плотностью. К ним относятся катионы, кислоты, атомы с незаполненными оболочками. [c.158]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

При нуклеофильном замещении в субстрате, имеющем соседнюю группу у смежного атома углерода, возможна миграция, если циклическое промежуточное соединение открывается с противоположной стороны. В приводимом примере (МН2 = мор-фолин) [191] реакция протекает следующим образом [c.152]

Таким образом, на второй стадии реакции равновероятна атака нуклеофильного реагента с обеих сторон плоскости, г. 8. наиболее естественным результатом реакции по механизму должна была бы быть рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, обращение конфигурации. Это объясняют тем, что уходящий анион X- прикрывает подход к плоскому карбкатиону и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны, напоминая ход замещения по механизму [c.274]

Показанная здесь последовательность реакций отражает сборку конечной структуры из трех сравнительно некрупных фрагментов. Ранее мы уже рассматривали подобного рода сборку, основанную на реакиии нуклеофильного присоединения (см. схему 2.31), и нетрудно заметить зеркальную аналогию в этих двух подходах. В самом деле, в обоих случаях речь идет о гете-ролитическом присоединении по кратной связи. Эти реакции, будь то элект-рофильные или нуклеофильные, состоят в присоединении к субстрату двух аддендов противоположного знака, что можно описать следующей общей схемой [c.130]

Наряду с влиянием электронных факторов для хода реакции существенное значение имеет пространственное строение алкиль-иого остатка субстрата. Для образования переходного состоя>ния в реакции тина 5N2 нуклеофильный реагент должен уже известным способом (разд. Г,2.1,2) подойти к центральному углеродному. атому со стороны, противоположной заместителю. Этот процесс,, однако, затрудняется, по мере того как объемистые заместители Заслоняют углеродный атом. В таком случае реакция идет очень- [c.245]

Другим основным типом реакций ионного замещения в алифатическом ряду является нуклеофильное замещение, т. е. тоже реакция типа В этом случае в противоположность реакциям 81<[2 на пути превращения [c.185]

Нри взаимодействии ос,а,а,м-тетрахлоралканов с нуклеофильными реагентами (аммиаком, аминами, сернистым натрием, уксуснокислым натрием, натриймалоновым эфиром и т. п.) наступает обменное разложение за счет хлорметильной группы. Трихлорметильная группа инертна к действию нуклеофильных реагентов и в обменные реакции при этом не вступает. Электрофильные и радикальные реагенты (хлорное железо, хлористый алюминий, серная кислота, металлы — медь, никель) ведут себя в реакциях с а,ос,а, -тетрахлоралканами противоположно нуклеофильным реагентам — они действуют на трихлорметильную группу и оставляют неизмененной хлорметильную группу. Это дает возможность, последовательно изменяя трихлорметильную и хлорметильную группы, получать, исходя из а,а,а,(о-тетрахлоралканов, разнообразные соединения, содержащие две реакционноспособные группы. [c.311]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Индуктивный эффект трифторметильной группы значительно больше, чем алкильных групп, и действует в противоположном направлении. Здесь электронная плотность в п-полон<ении должна быть наиболее высокой и должна снижаться при переходе к -цолонгению наименьшая плотность должна быть в о-положепии. Поэтому о-положение должно быть наиболее чувствительным к атаке нуклеофильных агентов, а ж- и п-положепия будут следовать за ним в указанном порядке. Это находится в полном соответствии с наблюдениями [265]. [c.475]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Осювываясь на этом, можно предвидеть результаты и выбрать оптимг.льный для данного процесса тип реакций а-оксидов. Так, при целевом синтезе первых продуктов присоединения к реагентам, обладающим значительной кислотностью (кислоты, фенолы), когда К К2, выгоден нуклеофильный катализ, позволяющий существенно повысить селективность. При К[ К2 тип реакции мало влияет на селективность, но и здесь предпочитают использовать нуклеофильный катализ (реакции с гликолями и оксиэти-лнров1иными веществами). В противоположном случае взаимо- [c.285]

Эффект сближения и взаимодействие с гидроксильной группой значительно увеличивают скорость реакции. Точно так же сравнение соответствующих моно- и диацетатов показывает, что моноацетат гидролизуется в 500 раз быстрее, чем диацетат, при pH С 5. Зависимость скорости реакции от pH изображается ко-локолообразной кривой, что указывает на протекание внутримолекулярного нуклеофильного и общекислотного гидролиза. Он также указывает на участие ионных заряженных частиц с противоположными значениями рКа при максимальной активности. [c.216]

Атака гидроксид-иона при нуклеофильном замещении происхо дит с противоположной от атома хлора стороны. Поэтому и образуется соединение (в данном случае спирт), конфш-урация которого противоположна конфигурации исходного вещества (галогенида). [c.207]

Реакция замощения с учасггаем т )ет-бутилхлорида не может происходить в одну стадию, поскольку подход нуклеофильной частицы (ОН ) к углеродному атому со стороны, противоположной атому галогжа, закрыт объемистыми метиль-ными труппами. [c.209]

Многочисленные реакции нуклеофильного замещения тяготеют к двум типам. Первый возможный механизм — нуклеофильное бимолекулярное замещение, обозначаемое символом 5л/2, где 5 — substitution (замещение) N — nu le-ophyl 2 — бимолекулярный механизм. Суть процесса заключается в том, что к молекуле R — X приближается нуклеофильный реагент Z. Начиная с некоторого расстояния, происходит ослабление, разрыхление и растягивание связи R — X. Атакующая частица Z подходит со стороны, противоположной группе X, которая обычно электроотрицательна и несет заряд 6 . В результате возникает переходное состояние П [c.187]

Sn2 означает замещение нуклеофильное бимолекулярное (substitution nu leophili bimole ular). В этом механизме атака осуществляется с тыльной стороны нуклеофил приближается к субстрату со стороны, противоположной уходящей группе. Реакция представляет собой одностадийный процесс, т. е. в процессе реакции интермедиат не возникает (см., однако, разд. 10.4). Связь С—Y образуется одновременно с разрывом связи С—X [c.12]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

В активированном комплексе у таких реакци должно произойти изменение тина гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму Sn2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой иахо- [c.142]

Другим примером пары реагентов, соответствующих изоструктурным синтонам противоположной полярности, являются аллзмгалогенид и аллил-силан. Первый из них является злектрофилом, эквивалентным синтону -СН2=СНСН . Аллилсилан, напротив, служит ковалентным эквивалентом нуклеофильного СН2=СНСН2 - Очевидно, что наличие двух таких до- [c.205]

Приведенные факты аномального течения реакции Реймера—Тимана служат подтверждением механизма, приписываемого нормальному направлению этой реакции. Выделение дихлорметильных производных в одном каком-нибудь случае делает обоснованным предположение об образовании аналогичных 1промежуточ ных соединений и при других реакциях этого типа. Электронодонорная метильная группа, находящаяся в орто- или в пара-положении, повышает нуклеофильность этих положений и, таким образом, способствует взаимодействию с ди-хлоркарбеном. Электроноакцепторные заместители — галоиды и нитрогруппы— оказывают противоположное действие. [c.383]

Если при присоединении Вг+ к алкену образуется ион брононня, то легко объяснить анти-направление реакции. Нуклеофильное раскрытие цикла с помощью бромид-нона должно происходить с противоположной стороны по атому углерода, с разрывом одной из связей С Вг, что ведет к аягм-прИсоединению [c.246]

Нуклеофильный агент (С1, Вг и др.) ирисоеднияются га/ (Знс-стереоспецифично к тиирениевому иону в результате атаки в илоскости цикла со стороны, противоположной атому серы. Атака хлорид-иона на фенилзамещенный атом углерода нри присоединении по Марковникову возможна только тогда, когда тнирениеый трехчленный цикл и бензольное кольцо расположены ортогонально [c.524]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология