Реакции с радикальными реагентами

Свободный радикал (радикальный реагент) — атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы Hj, (СНз)2СН" gH и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.236]

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

Реагент, имеющий неподеленный (неспаренный) электрон, называется свободным радикалом. Реакции, идущие при участии свободных радикалов, называются свободно-радикальными (реакции радикального замещения, отщепления или присоединения). [c.54]

Полярные эффекты резко возрастают в случаях, когда атакующий радикальный реагент несет заряд. Так, аммониевые катион-радикалы, используемые при гомолитическом аминировании, сильно электрофильны и при реакции ориентируются исключительно в пара- и орго-положения к электронодонорному заместителю. [c.227]

В отличие от рассмотренного в гл. 5 галогенирования в ароматическое кольцо, которое идет по механизму электрофильного ароматического замещения, галогенирование в алкильные группы — реакция радикальная. Активным реагентом > этой - реакции является [c.231]

Хотя ионные реакции несомненно являются наиболее важными и полезными реакциями в ряду тиофена, однако предсказываемая теорией высокая предпочтительность реакций тиофенов с радикальными реагентами по -положениям должна сделать радикальные реакции более привлекательными. Использование радикалов позволяет наметить интересные пути синтеза таких производных, которые трудно получить обычными способами. Однако в этой области опубликовано относительно небольшое число работ. [c.257]

О реакционной способности алканов в зависимости от их строения и активности реагента и о стабильности свободных алкильных радикалов. Реакционная способность алканов, начиная с метана, при переходе на неразветвленные и особенно разветвленные алканы увеличивается. Это относится в одинаковой мере к реакциям радикального замещения, реакциям дегидрирования, крекинга и превращениям в присутствии сверхкислот. Это может быть объяснено, с одной стороны, некоторым усилением электронодонор- [c.100]

Реакции замещения, которые осуществляются путем гомолитического разрыва связей в молекуле субстрата, называются реакциями радикального замещения и обозначаются символом Зн-Если молекулу субстрата обозначить символом АВ, а реагент, представляющий собой свободный радикал, через X, то реакция радикального замещения схематически может быть выражена так А В- -Х- —> А Х + В- [c.151]

Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы сочетанием ст- и я-связей. Известно далее, что я-связь менее прочна, чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и объясняется склонность непредельных соединений к реакциям присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атаковать углеродный атом олефина. я-Электронное облако, окружающее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказываются реакции радикального и электрофильного присоединения. [c.251]

РЕАКЦИИ С РАДИКАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [c.325]

Первичная реакция активации реагента — образование комплекса ЕА, редко является такой лимитирующей стадией. Иначе обстоит дело в случае радикально-цепных реакций, когда стадией активации является первичное образование атомов или радикалов из молекул реагента. Такую реакцию характеризует энергия активации, равная энергии разрываемой связи. В последующих реакциях продолжения цепи какая-то из реакций будет лимитирующей реакцией цикла, но общее выражение для скорости реакции всегда будет включать скорость активации или инициирования. [c.160]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Гомолиз обычно протекает при облучении или высокой темпе-ратуре, а также проведении реакции, в газовой фазе. Примеры радикальных реагентов — СГ, НО, СНз. [c.91]

В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различа,ют три типа реакций — радикальные, ионные и согласованные. [c.91]

Радикальные, или гомолитические реакции (символ / ). В них действуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв связи в субстрате. [c.92]

РЕАКЦИИ С РАДИКАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ И КАРБЕНАМИ [c.101]

Известно несколько реакций полифторароматических соединений с радикальными реагентами. Так, хлор присоединяется к гекса-фторбензолу при облучении УФ-светом [7, 37]. При действии Ы-окиси бис-(трифторметил)-амииа [141, 142] также образуются продукты присоединения. Замещение фтора в гексафторбензоле происходит при действии на него фенильного [143] или трифторметильного радикалов, генерированных из перекиси бензоила и гексафторацетона соответственно [144, 145] [c.101]

Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. ХЛ может возникать как в клетке, так и вне клетки. Вероятность выхода радикалов из клетки, но-видимому, мала, и в отсутствие кислорода, когда радикальные реагенты в клетке и вне ее одинаковы, в суммарной ХЛ проявляется практически только клеточная ХЛ. (Усиление ХЛ кислородом объясняется тем, что вышедшие из клетки радикалы быстро превращаются в перекисные, реакции которых характеризуются более высоким выходом ХЛ). Поэтому введение иминоксильного радикала даже в высоких концентрациях не уменьшает скорость возбуждения ХЛ. Разумеется, образовавшийся в клетке носитель возбуждения успевает выйти из клетки прежде, чем испустит квант света, и может принять участие в акте тушения или переноса энергии (лимитируемых диффузией), и именно тушением объясняется ослабление ХЛ при больших концентрациях радикалов К. [c.258]

Мы упоминали выше о том времени, когда было немало эмпирически разработанных фотометрических методов, но мало глубокой пауки. Сейчас можно, по-видимому, говорить о другой крайности. Доля работ, в которых синтезируют и предлагают принципиально новые высокоэффективные фотометрические реагенты и методы, к сожалению, уменьшается. С другой стороны, растет доля публикаций, авторы которых детально исследуют уже известные реакции и реагенты или аналоги известных реагентов, не имеющие радикальных отличий от родоначальника ряда. Многие статьи такого типа заканчиваются методикой определения какого-либо эле- [c.60]

В случае гомолитических реакций можно поступить аналогичным образом и объединить в одну группу типы механизмов 6, 7 и 8. Только здесь общая картина еще упрощается вследствие наличия дополнительной симметрии вместо нуклеофила и электрофила, обладающих диаметрально противоположными свойствами, присутствуют только свободно-радикальные реагенты. Также может быть установлено соответствие между свободным радикалом и свободно-радикальной уходящей группой. В табл. 2 сведены вместе соответствующие данные для указанных типов гомолитических реакций, по аналогии с табл. 1. Разумеется, не существует ничего общего между одинаково обозначенными параметрами типа х и из табл. 1 и из табл. 2, соответственно, а также между соответствующими универсальными параметрами. [c.79]

В противоположность реакциям ациклических радикалов, описанных выше, равновесие между конформациями при свободном вращении около С—С-связей в радикалах, получающихся при присоединении к циклическим олефинам, невозможно. Поэтому применение таких олефинов помогает выявлению степени стереохимического хода реакции радикального присоединения с другими реагентами (кроме НВг). [c.368]

Причину этого явления можно объяснить следующим образом. Первая стадия всех этих реакций состоит в отрыве радикальным реагентом атома водорода от углеводорода [c.97]

Характерной чертой радикальных реакций является то, что радикальный реагент, взаимодействующий с насыщенной молекулой, атакует только один из периферических атомов. [c.99]

Следует отметить, что процесс теломеризации, в частности, и процесс полимеризации под влиянием радикальных реагентов вообще может быть, по-видимому, объяснен только реакциями кинетически независимых свободных радикалов. В высшей степени маловероятно, чтобы такие процессы могли протекать исключительно в реакционном клубке (стр. 281) без образования свободных радикалов как кинетически независимых частиц. [c.210]

Надо сказать, что такая классификация типов реагентов требует более детального уточнения. Поскольку в различных реакциях молекула одного и того же соединения может выступать как в роли электрофила, так и Б роли нуклеофила, было бы точнее говорить не о нуклеофильных, электрофильных и радикальных реагентах, а соответх твую-щей реакционной способности. [c.283]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

В последние годы появился ряд публикаций о программе SP1R0, моделирующей процессы распада углеводородов в пп-розмеевиках [97, 98]. Полная кинетическая модель этой программы включает 2000 реакций радикально-цепного механизма термического распада углеводородов. При расчете змеевиков с целью ускорения счета ряд радикальных реакций для одинаковых реагентов объединен в одну на основе линейной пх комбинации и число их сокращено до 500. В них участвует 86 молекулярных веществ до С25 и 18 радикалов, ведущих иро- [c.32]

Окисление можно также проводить таким мягким радикальным реагентом, как окись азота [59, 60], а также (хотя с некоторыми осложнениями) двуокисью азота [61]. Имеется несколько обзоров по реакциям фосфорсодержащих радикалов [19, 20, 62] и по радикальным реакциям с участием соединений фосфора [63]. Окисление можно также осуществить при действии бис-трифторметилнитроксильного радикала [64], например [c.172]

Свободные радикалы участвуют в процессах образования реактивов Гриньяра [70, 71] и 1,4-присоединения боранов [721. Реакции этих реагентов также могут протекать с промежуточным образованием свободных радикалов [72—77]. Однако, поскольку эти металлоорганические соединения обычно получаются и вводятся в реакции in situ и поскольку их реакции общеизвестны, они далее не рассматриваются. По аналогичным причинам не будут обсуждаться металлоорганические соединения, которые участвуют в радикальных реакциях, приводящих к синтезу органических соединений, например в реакции гомолитического замещения аллил-б с-(диметилглиоксимато)пиридинкобальта(1П) бромтрихлорметаном при получении 4,4,4-трихлорбутена-1 [78] [c.173]

Следует также упомянуть о некоторых особенностях реакций радикального присоединения соединений серы. К олефину присоединяются многие соединения серы, в число которых можно включить иоу сернистой кислоты, сернистый ангидрид, сульфенилгалогенид, сульфогало-генид, сульфурилгалогенид, хлорпентафторйды серы и тиокислоты. Некоторые из этих реагентов нашли применение в препаративных синтезах. Например, иногда при- [c.210]

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле фосфор, связанный с атомом углерода. Часто к Ф. с. относят также в-ва, содержащие в молекуле орг. радикал, связанный с фосфором через гетероатом. Производные трехвалентного Р (напр., фосфиты органические) взаимод. с электроф. и радикальными реагентами, производные пятивалентного Р (напр., фосфаты органгтеские) — с нуклеоф. реагентами. В синтезе Ф. с. большое значение имеют р-ции с образованием связи С—Р Арбузова перегруппировка-, Клея — Киннера — Перрена реакция синтез с металлоорг. реагентами, напр. i U + 3RMgX -> R3P фос-форилирование по типу р-ции Фриделя — Крафтса СвНв -f- [c.630]

Радикальные реакции. Число реагентов, служащих инициаторами гомолитических реакций, сравнительно невелико. К ним относятся бирадикалы (свободные радикалы,, содержащие два неспаренных электрона), устойчивые свободные радикалы, свободные радикалы с коротким периодом существования (короткоживущие), ионы, способные участвовать в процессе, сопровождающемся переходом одного электрона, а также соединения, содержащие такие связи, которые под действием тепла или света могут разрываться гомо-литически. Ниже приводятся примеры таких веществ. [c.193]

Нри взаимодействии ос,а,а,м-тетрахлоралканов с нуклеофильными реагентами (аммиаком, аминами, сернистым натрием, уксуснокислым натрием, натриймалоновым эфиром и т. п.) наступает обменное разложение за счет хлорметильной группы. Трихлорметильная группа инертна к действию нуклеофильных реагентов и в обменные реакции при этом не вступает. Электрофильные и радикальные реагенты (хлорное железо, хлористый алюминий, серная кислота, металлы — медь, никель) ведут себя в реакциях с а,ос,а, -тетрахлоралканами противоположно нуклеофильным реагентам — они действуют на трихлорметильную группу и оставляют неизмененной хлорметильную группу. Это дает возможность, последовательно изменяя трихлорметильную и хлорметильную группы, получать, исходя из а,а,а,(о-тетрахлоралканов, разнообразные соединения, содержащие две реакционноспособные группы. [c.311]

Реагенты, имеющие нечетный (неспаренный) электрон, называются радикальными. Примерами радикальных реагентов могут служить свободные алкильные радикалы (метил СНд-, этил СзНб ), а также атомарный хлор и бром в реакциях металепсии. [c.105]