Гидролиз хлорэфиров

Другие заместители, подающие электроны, также благоприятствуют Sn 1-механизму. Так, а-хлорэфиры или ацетали (последние после протонирования) легко дают мезомерно стабилизованный карбониево-оксониевый ион [4 в схеме (4.18)], который в быстрых последующих реакциях с водой через протонированный полуацеталь (5 или 6) дает карбонильное соединение (8) либо со спиртом по пути 4 -V 2 -i- 1 превращается в ацеталь. В то время как из хлорэфира (3) непосредственно отщепляется длорид-ион, отщепление сильно основного ВО от ацеталя (1) было бы термодинамически очень невыгодным. Поэтому ацеталь сначала очень быстро присоединяет протон, превращаясь в катион (2), из которого может отщепиться малоэнергоемкий спирт ВОН с образованием карбониево-оксониевого иона (4). Эта последняя стадия и определяет скорость реакции (А1-реакция, т. е. мономолекулярное расщепление протонированного промежуточного соединения) [96]. Вследствие этого кислоты являются специфическими катализаторами образования и гидролиза ацеталей. [c.181]

Процесс гидролиза также проводится в гидролизере 5. Для этого туда заливают необходимое количество воды и подают дополнительные количества толуола и бутилового спирта — для смягчения условий гидролиза хлорэфиров. Смесь перемешивают 10—15 мин и после этого подают хлорэфиры иэ мерника 6 по сифону с такой скоростью, чтобы температура в гидролизере не превышала 20 3 °С. После ввода всего количества хлорэфиров реакционную массу выдерживают при температуре гидролиза в течение 6—8 ч. Образующийся при гидролизе хлористый водород в основном растворяется в воде, а избыток его отводят на эжектор, орошаемый водой (на схеме не показан), и в виде слабой соляной кислоты сливают в канализацию. [c.211]

Другой способ селективного гидролиза хлорэфиров заключается в разложении их с помощью карбоната натрия [1877]. [c.124]

Если эквимолярные количества эфира и хлора перемешивать в течение 2,1 часа при 25° и освещении дуговой лампой, то выход хлорметилового-С эфира трихлоруксусной кислоты [12а] достигает оптимального значения (78%). Оптимальные условия достигаются при гидролизе хлорэфира 2 н. раствором едкого натра при комнатной температуре и титровании формальдегида 0,02 н. раствором йода, согласно Ромину. Выходы уменьшаются вследствие образования ди- и трихлорметиловых эфиров. [c.15]

Другой путь переработки олефинов основан на превращениях бета-хлорэфиров. Как показано нами, бета-хлорэфиры в известных условиях легко отщепляют хлористый водород с образованием замещенных виниловых эфиров Последние при гидролизе с почти количественным выходом образуют соответствующие кетоны [c.31]

А. Н. Пудовик с сотрудниками [327] объяснили образование формалей взаимодействием а-хлорэфира со спиртом, полученным гидролизом другой молекулы а-хлорэфира [c.69]

Получение полимерных эфиров селективным гидролизом атомов хлора в хлорэфирах [c.124]

Алкил- или 2,2-диалкилоксираны, получаемые, например, из олефинов или кетонов, под действием кислот Льюиса перегруппировываются в альдегиды. Сопровождающаяся декарбокси-лированием перегруппировка глицидных кислот (а,р-эпоксикис-лот), не содержащих а-алкильных заместителей, также ведет к альдегидам. Глицидные кислоты можно получать осторожным гидролизом соответствующих глицидных эфиров, продуктов конденсации Дарзана [13] использование при конденсации Дарзана грет-бутильного хлорэфира позволяет вести прямой пиролиз продукта с образованием альдегида. [c.492]

При исследовании гидролиза в 92—95%-ном растворе ацетона гомологического ряда хлорэфиров показано, что возможна реализация п Sa-i- п 5л-2-механизма [160]. [c.39]

В табл. 1.11 представлены константы гидролиза и алкого-лиза ряда а-хлорэфиров при 25 °С 165]. [c.41]

К отщеплению хлористого водорода приводит также реакция между -хлорэфиром и магнием. Она проводится в автоклаве при 180—280 °С а 1—3 мПа. Особенность этой реакции состоит в том, что Mg способен катализировать реакцию гидролиза винилового эфира. [c.216]

Таким образом, медь, алюминий и магний способствуют отщеплению НС1 от -хлорэфира. Механизм действия этих металлов одинаков отщепляется НС1, который взаимодействует с металлами, образуя хлориды металлов. Хлориды, с одной стороны, углубляют реакцию отщепления H I, а с другой — катализируют вторичные реакции гидролиза и полимеризации винилового эфира [c.216]

Константы скорости гидролиза для хлорэфиров различного строения приведены ниже [45] [c.232]

Как уже было сказано (см. с. 8), токсичность галогенэфиров зависит от их реакционной способности в моно- и бимолекулярных реакциях гидролиза, поскольку токсическое действие у-галогенэфиров на человека выражено слабее, чем а-хлорэфиров [67]. Так, изопропил-у-хлорбутиловый эфир показывает токсическое действие при вдыхании паров в концентрации десятых долей мг/л. От 10 г/кг веса погибала часть мышей, но не крыс [69] кумулятивные свойства его выражены слабо крысы при ежедневном введении в желу- [c.267]

Реакция бис-сс-хлоралкиловых эфиров с диеновыми соединениями протекает с образованием сложной смеси продуктов. Количество образующихся соединений еще более увеличивалось благодаря тому, что авторы работы для прекращения реакции промывали реакционную смесь водой, в результате чего происходил частичный гидролиз хлорэфиров с образованием хлороспиртов. С. А. Вартанян с сотрудниками исследовали эту реакцию на примере изопрена и хлоропрена и предлагают для нее следующий механизм [85]. [c.119]

Бёме, подробно изучавший гидролиз хлорэфиров, предложил следующий механизм [156]. Первоначально происходит [c.39]

Реакционная способность -хлорэтилфенилового эфира в этих реакциях в 3 раза ниже, чем бутилхлорида. О пониженной реакционной способности атома хлора можно судить также и по константе скорости гидролиза -хлорэфира [123], который проводился в 20 М растворе диоксана в воде при 100 °С [c.207]

Наиболее известным способом синтеза а-хлорэфиров и, в частности, а-хлорэтилбутилового эфира является способ, основанный на реакции Вюрца и Фраполи, заключающийся во взаимодействии газообразного хлористого водорода с ацетальде-гидом и спиртами. Этот способ имеет существенные недостатки в процессе реакции выделяется вода, вызывающая гидролиз а-хлорэфира, а получающийся при гидролизе спирт приводит к образованию ацеталя все это значительно снижает выход и ухудшает качество получающегося а-хлорэфира. В литературе известен патентика получение а-хлорэтнлбутилового и а-хлор-диэтилового эфиров из соответствующих виниловых эфиров и хЛористого водорода, но это патентное указание не может служить руководством для синтеза в лаборатории. [c.155]

Существенным недостатком этого способа является очень бурная, трудноуправляемая реакция комплексов с водой кли спиртами, сопровождающаяся зачастую гидролизом образующихся алкилдихлорфосфиноксидов или хлорэфиров алкил-фосфинатов. Лишь при осуществлении серии опытов удается воспроизвести этот способ и выделить из комплексов алкилдихлорфосфиноксиды. [c.8]

О-Алкиловые эфиры метилфосфоновой кислоты находят широкое применение в лабораторной практике. В литературе предложен способ их синтеза посредством гидролиза соответствующих хлорэфиров водой [1]. С целью увеличения выхода нами разработан способ получения указанных продуктов обработкой хлорэфиров 75—857о-ной муравьиной кислотой. [c.124]

Процесс этерификации практически необратим, протекание его зависит от соотношения исходных веществ, температуры, интенсивности перемешивания и порядка смешения компонентов. Для достижения наибольшего выхода целевого продукта целесообразно приливать четыреххлористый кремний к спирту, взятому в небольшом избытке (не более 5—10% от теоретического). Больший избыток брать не следует, так как кроме основной реакции может протекать и побочное взаимодействие спирта и образующегося в ходе реакции хлористого водорода с выделением воды. Вода в присутствии хлористого водорода легко гидролизует эфиры ортокремневой кислоты, поэтому применение большого избытка спирта неизбежно приведет к усилению этого процесса. Не рекомендуется брать и избыток четыреххлористого кремния, ибо в этом случае протекает другая побочная реакция — образование хлорэфиров ортокремневой кислоты [c.117]

Влияние галогена или кислорода как вторых заместителей у реакционного центра предсказать не просто. Индуктивный эффект этих атомов должен бы усиливать частичный положительный заряд на центральном углероде и способствовать, таким образом, 52у2-реакции. В то же время свободные электронные пары посредством мезомерного или электромерного эффекта могли бы, наоборот, стабилизировать промежуточный ион карбония (5 vl-тип). В случае кислорода такая стабилизация имеет место в действительности. Поэтому, например, а-хлорэфиры гидролизуются очень быстро и полностью моно-молекулярно [c.156]

Более подробно реакция между бензолом и хлорметилалкиловыми эфирами изучена Масоном и Гистом [326]. Они получили следующие продукты хлористый бензил (3—17%), дибутиловый формаль (1—54%), этилбензиловый эфир (3—36%) и полимеры. Наличие в реакционной среде формаля объясняется гидролизом а-хлорэфира при обработке реакционной смеси водой, который наблюдался некоторыми исследователями и раньше [327]. [c.69]

К отщеплению хлористого водорода приводит также реакция между -хлорэфиром и магнием. Реакция с магнием проводилась в автоклаве при 180—280° С и 10—30 атм. Особенностью магния в этой реакции является способность Mg U катализировать реакцию гидролиза винилового эфира. [c.183]

Атом галоида в у-галоидэфирах по своей подвижности и свойствам приближается к атому галоида в галоидных алкилах. Алкоксигруппа находится на значительном расстоянии от атома галоида и не оказывает существенного влияния на его подвижность. Галоид в у-хлорэфирах, содержащих ароматический радикал в у-положении, связан менее прочно. Эти эфиры легче гидролизуются [15], чем у-хлорэфиры, содержащие алифатический радикал [c.257]

В качестве таксогенов при теломеризации с а-хлорэфирами исследован широкий круг олефинов, как жирного, так и жирно-ароматического и алициклического рядов, а также терпены. В некоторых случаях выделить продукты взаимодействия не представлялось возможным, так как при перегонке они отщепляли НС1 и полимеризовались. В этих случаях приходилось идентифицировать продукты различных превращений аддуктов. Так, образующиеся при взаимодействии хлорметилэтилового эфира с 1-арил-4-алкил-циклогексен-1-ами неустойчивые аддукты дегидрохлорировались действием гликолята калия, гидрировались под давлением в присутствии никеля Ренея и гидролизовались до соответствующих цис-2-арил-5-алкилгексагидробензиловых спиртов [21] [c.106]

При взаимодействии н-бутил- и изобутилхлорметиловых эфиров с дивинилом наблюдается также образование диалкилформалей за счет частичного гидролиза не вступивших в реакцию хлорэфиров при разложении водой реакционной смеси и реакции образующегося спирта с еще негидролизовавшимся хлорэфиром, например [c.116]

Эта особенность связана с малой скоростью гидролиза таких хлорэфиров в отличие от быстро протекающего гидролиза хлорметилового и хлорметилэтилового эфиров [69, 75]. [c.116]

Повышенная реакционная способность -галоидсульфидов проявляется в большой скорости гидролиза и алкоголиза и в других реакциях замещения, о которых будет сказано в соответствующих разделах. Найдено, например, что р-хлорсульфиды гидролизуются в 10 ООО раз быстрее соответствующих хлорэфиров. Именно благодаря возможности образования эписульфониевого иона облегчается анионоидное отщепление атома галогена. Существование этиленбромиевого иона было впервые описано в 1937 г. Робертсом и Кимболлом [85] [c.95]

Чрезвычайная подвижность атома галогена в а-галоген-алкиловых эфирах — наиболее важное свойство этих соединений. Во введении указывалось, что атом галогена имеет доволино большой отрицательный за,ряд, связи С—С и С—Вг значительно увеличены. При исследовании кинетики гидролиза и алколиза было выяснено, что эти реакции имеют первый порядок по а-хлорэфиру, из чего можно предположить, что первой стадией является ионизация а-галогенэфиров. Отсюда становятся понятными легкость гетеролиза связи С—С1 и высокая анионная подвижность атома хлора [148]. [c.33]

Практическое значение диоксанов известно — они являются активными спазмолитиками и депрессантами центральной нервной системы [267]. При взаимодействии а-хлорэфиров с натриевыми производными диэтилового эфира р-хлораллил-малоновой кислоты получены с выходом 45—55% диэтиловые эфиры алкоксиметил-р-хлораллилмалоновых кислот [268], которые могут служить исходными продуктами для получения ряда производных [269, 270]. Так, декарбоксилированием получают замещенные у-бромпентеновые кислоты, при кислотном гидролизе которых образуются а-алкоксиметил-р-ацетил-пропионовые кислоты, а при окислении надуксусной кислоты — циклические оксикетоны [c.58]

Механизм реакции х л о р м е т и л и р о в а н и я. Этот вопрос является важным и актуальным. Он исследуется и обсуждается многими авторами. В 1957 г. [455] была выдвинута гипотеза о том, что жидкофазное хлорметилировапие аналогично гетерофазному, так как хлорэфиры могут расщепляться или гидролизоваться в присутствии хлорида металла на исходные вещества. Однако в последующем найдено, что хлорэфиры в присутствии хлоридов металлов и их моногидратов образуют не формальдегид п НС1, а хлористый метил или метилеп, которые не являются хлорметилирую-щими агентами [383]. В связи с тем, что некоторые исследователи при взаимодействии хлорэфиров с бензолом получали алкилбензпловые эфиры [456—459], был предложен механизм, включающий образование промежуточного метилбен-зилового эфира, который расщепляется хлористым водородом [c.98]

Гидролиз 7-хлорэфиров с целью получения соответствующих гидроксилпроизводных был осуществлен только для 7-хлорэфиров, имеющих гел -замещенный фенильный радикал [25] [c.260]

Алкил- и арилборгалогениды также легко гидролизуются. Они способны реагировать при комнатной температуре с простыми эфирами с образованием эфиров алкил- и арилхлорборных кислот, RB( 1)0R. Хлорэфиры такого типа способны легко вступать в различные реакции за счет С1- и OR -rpynn. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология